一种用于电催化CO2的合金催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种用于电催化co2的合金催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化。

背景技术：

1、近年来，全球经济快速增长，现代社会对能源需求不断增加，随着化石能源储量的减少以及日益恶化的环境问题，发展可替代的能源迫在眉睫。

2、为了实现“碳中和”目标，亟需开发高效的co2转换技术。co2电化学还原能够利用可再生能源产生的电能，以及低成本的水作为质子源，将co2转化为高附加值的燃料或化学品。如果能够实现大规模应用，不仅能够减少温室气体排放，还能发展出一条不依赖化石资源的化工途径。由可再生能源驱动的电化学co2还原反应(co2rr)是一种很有前途的可持续储能和大气co2还原技术。同时，co2rr工艺能够以碳中和的方式提供燃料和商用化学品。在众多co2rr电催化剂中，铜(cu)基材料是一类独特的co2rr电催化剂，其能够将co2转化为c2+化合物等高附加价值的化学品(如ch4、c2h4和c2h5oh)。但是，cu基电催化剂存在过电位大、对单一产物选择性差等阻碍了在co2转化领域的应进一步用。

3、为了解决这些问题，人们提出了表面改性、掺杂和合金化等方法来调节co2及其还原中间体在电极/电解质界面上的吸附强度。其中，合金设计是有效调整金属催化剂性能的一种很有前途的方法。多金属材料的一个重要优点是，由于几何效应和电子效应，界面上不同金属原子之间的相互作用可显著提高催化活性。为此，越来越多的研究人员将注意力集中在将其他金属与铜结合以获得双金属铜基催化剂上，这可以带来额外的协同效应或稳定反应中间体以提高co2rr的活性和选择性。近年来，有关cuau、cupd和cusn双金属催化剂的合成等工作得到了大量报道，结果显示金属合金化实现了co2rr的性能的提高。另外对于对在催化反应过程中真正活性中心位的迫切需求，合成模型化的电催化剂对co2rr过程中的作用机理的了解具有着重要的指导作用。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种可用于电催化还原co2的cusn合金催化剂，该催化剂对电催化co2rr反应具有高活性、对产物选择性具有着可调控的特点。

2、本技术的目的在于提供一种可用于电催化还原co2的hpc-cu6sn5合金催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。

3、根据本技术的一个方面，提供一种用于电催化co2的合金催化剂，

4、所述合金负载型催化剂包括中空多孔碳球和负载于中空多孔碳球外表面的合金活性组分；

5、所述中空多孔碳球的内径为210～250nm；外径为280～320nm；

6、所述中空多孔碳球的比表面积为500～600m2 g-1；

7、所述合金活性组分为纯相的cu6sn5；

8、所述合金活性组分的负载量为4.5～5.6wt.％；

9、所述合金负载型催化剂整体的形貌特征为多孔中空碳球表面负载合金纳米颗粒。

10、所述中空多孔碳球的球壳具有微孔和介孔；所述微孔的孔径为0～2nm；所述介孔的孔径为2～12nm。

11、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的用于电催化co2的合金催化剂的制备方法，

12、至少包括以下步骤：

13、(1)将含有苯乙烯、有机酸和氧化剂的原料与水混合，反应i，得到羧基修饰的聚苯乙烯球；

14、(2)将(1)中得到的羧基修饰的聚苯乙烯球与含有多巴胺的tris-hcl缓冲溶液混合，反应ii，得到聚多巴胺包覆的羧基修饰的聚苯乙烯球；

15、(3)将(2)中得到的聚多巴胺包覆的羧基修饰的聚苯乙烯球与含有铜源和锡源的水溶液混合，反应iii，焙烧，得到所述用于电催化co2的合金催化剂。

16、(1)中，所述有机酸选自丙烯酸、甲基乙烯酸，对甲苯磺酸中的至少一种；

17、所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；

18、所述苯乙烯、有机酸、氧化剂和水的用量比例关系为：苯乙烯：有机酸：氧化剂：水＝15～25ml：0.25～0.5g：0.5～1.5mmol：100～150ml；

19、所述混合包括搅拌；所述搅拌的时间为12～24h；所述搅拌的转速为300～1000rpm；

20、反应i的反应温度为50～100℃；

21、反应i的反应时间为12～24h。

22、(2)中，所述多巴胺选自sigma-aldrich；

23、所述含有多巴胺的tris-hcl缓冲溶液的ph值为7～14；

24、所述多巴胺和(1)中得到的羧基修饰的聚苯乙烯球的用量比为0.1/1～0.5/1；

25、所述反应ii的温度为15～25℃；

26、所述反应ii的时间为12～24h。

27、(3)中，所述铜源选自cucl2、cu(no3)2或cuso4中的至少一种；

28、所述锡源选自sncl2或sncl4中的至少一种；

29、所述含有铜源和锡源的水溶液中铜元素的浓度为0～5mmol/l；锡元素的浓度为0～5mmol/l；

30、所述水溶液中(2)中得到的聚多巴胺包覆的羧基修饰的聚苯乙烯球的量为0.5g/100ml～1g/100ml；

31、所述反应iii的温度为15～25℃；所述反应iii的时间为10～20h；

32、所述用于电催化co2的合金催化剂经过真空干燥；所述真空干燥的真空度为-1.75～-3mpa；所述真空干燥的温度为50～80℃；所述真空干燥的时间为6～12h；

33、所述焙烧的温度为300～900℃；

34、所述被烧的时间为1～3h；

35、所述焙烧的保护气氛为氮气气氛。

36、用于电催化co2的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：

37、1)羧基改性的聚苯乙烯球(ps-cooh)：首先，苯乙烯(5～20ml)是用naoh溶液(50ml，1mol l-1)萃取的。用机械搅拌器将提取的苯乙烯、丙烯酸(0.2～1.2g)和去离子水(50～100ml)装入三颈烧瓶中。反应系统保持在n2保护下，然后加热至50～100℃。将aps溶液(2～10ml，0.1mol l-1)引入上述混合物中，以在300～1000rpm下进行磁搅拌的同时引发聚合。搅拌12～24小时后，通过离心获得ps-cooh球体，然后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，然后在30～80℃的真空烘箱中干燥。

38、2)聚多巴胺包覆的聚苯乙烯球(pda@ps-cooh)：在室温下，将ps-cooh球体(1g)添加到含有多巴胺(0～5mg ml-1)的tris-hcl缓冲溶液(400ml，ph＝7～14)中。聚合12-24小时后，得到了pda@ps-cooh球。在用去离子水洗涤并在50～80℃的真空烘箱中干燥12～24小时后收集产品。

39、3)中空碳球负载cusn合金材料(hpc-cu6sn5)：将pda@ps-cooh微球分散于含有50～100毫升的0～5mm的cu离子和0～5mm的sn离子的水溶液中,继续搅拌10～20小时后，离心清洗3～5次，并在50～80℃的真空烘箱中干燥12～24小时后收集产品。得到的前驱体于管式炉中300～900℃焙烧1-3小时，升温速率为1～10℃/min,保护气氛为氮气。

40、4)中空碳球负载cu材料(hpc-cu)：将pda@ps-cooh微球分散于含有50～100毫升的0～5mm的cu离子的水溶液中,继续搅拌10～20小时后，离心清洗3～5次，并在50～80℃的真空烘箱中干燥12～24小时后收集产品。得到的前驱体于管式炉中300～900℃焙烧1～3小时，升温速率为1～10℃/min,保护气氛为氮气。

41、5)中空碳球负载sn合金材料(hpc-sn)：将pda@ps-cooh微球分散于含有50～100毫升的0～5mm的sn离子的水溶液中,继续搅拌10～20小时后，离心清洗3～5次，并在50～80℃的真空烘箱中干燥12～24小时后收集产品。得到的前驱体于管式炉中300～900℃焙烧1～3小时，升温速率为1～10℃/min,保护气氛为氮气。

42、根据本技术的另一个方面，提供一种用于电催化还原二氧化碳的电极，包括上述的用于电催化co2的合金催化剂或通过上述的制备方法制备的用于电催化co2的合金催化剂。

43、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的用于电催化还原二氧化碳的电极的制备方法，至少包括以下步骤，将上述的用于电催化co2的合金催化剂或通过上述的制备方法制备的用于电催化co2的合金催化剂与异丙醇和萘酚混合，超声分散，涂覆于碳纸表面，干燥，得到所述用于电催化还原二氧化碳的电极；

44、所述用于电催化co2的合金催化剂的质量与异丙醇和萘酚的总体积比为4.5～5.5g/l；

45、所述异丙醇和萘酚的体积比为2～3

46、所述超声分散的时间为30±10min；

47、所述干燥的温度为60℃；

48、所述干燥的时间为6～12h；

49、所述用于电催化还原二氧化碳的电极中所述用于电催化co2的合金催化剂的负载量为0.5±0.005mg/cm2。

50、根据本技术的另一个方面，提供一种电催化还原co2的方法，电解液为0.5±0.001mol/l的碳酸氢钾溶液；采用三电极体系，以上述为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，电催化还原co2。

51、本技术的有益效果体现在：

52、本技术中催化剂的合成方法操作简便，重复性高，有利于大规模使用；本技术中的催化剂用于电催化co2rr反应，在低温下，即低能耗条件下具有较高的活性及稳定性，这为工业生产中降低能耗成本提供了一种行之有效的方案。

53、1、本技术提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，催化剂模型化。

54、2、本技术催化剂原料便宜，制备方法简单。

55、3、本技术将hpc-cu6sn5催化剂应用于电化学二氧化碳还原反应的应用新颖，为今后电催化co2rr催化剂的设计提供借鉴。

56、4、本技术制备的hpc-cu6sn5催化剂电催化还原二氧化碳为甲酸的选择性高，且催化剂结构模型化，便于对催化机理进行深入探究。