一种熔盐电解制备金属铪的方法

本发明属于铪冶炼领域，具体涉及一种熔盐电解制备金属铪的方法。

背景技术：

1、金属铪具有熔点高(2227℃)，热中子捕获截面大(115barn)，抗腐蚀等特点，世界85％的铪以金属形式用作核反应堆的控制棒和紧急停堆棒。

2、铪化合物制备出金属铪的方法包括金属热还原法和熔盐电解法。对于金属热还原法，工业上通常采用镁热还原hfcl4法生产海绵铪，流程为：hfo2在高温下与c和cl2发生还原氯化反应得到粗hfcl4，粗hfcl4经过除杂提纯后得到精hfcl4，精hfcl4和熔融镁液滴加至不锈钢反应釜中，发生hfcl4(g)+2mg(l)＝hf(s)+2mgcl2(l)反应，随后真空蒸馏除去夹杂的mgcl2和mg，得到海绵铪产物。该法应用广泛、研究成熟，但是缺点在于：工艺流程长，间歇操作，生产效率低；镁热还原过程不具备精炼除杂功能，原料中的杂质将带入到海绵铪之中；还原氯化、镁热还原和真空蒸馏等操作都需要在高温下操作，用时长，能耗大。

3、对于熔盐电解法，由于hfcl4易挥发且在氯化物熔盐中的溶解度低，hfo2在氯化物中不溶解而在氟化物中溶解度也很低，通常不采用hfcl4或hfo2熔盐电解法制备金属铪。因此，熔盐电解法多被用于粗铪的电解精炼，以除去粗铪金属中金属及非金属杂质。但是，“hfo2→hfcl4→粗hf→精hf”的铪冶金流程仍然过长。

4、借鉴氧化铪的ffc-剑桥法制备金属铪的工艺，可以通过hfo2的电脱氧反应生产金属hf：将hfo2粉末压制成型及烧结处理后作为阴极，以石墨为阳极，以cacl2基熔盐为电解质，电解过程中hfo2被还原为金属铪，氧离子则进入熔盐并迁移至阳极与石墨电极反应。该方法具有流程短，成本低，省略了氯化过程，无腐蚀性气体产生等优势，但是它不具有除杂功能，原料中的金属杂质(例如fe，al，zr)原封不动地保留在金属铪产物中；电解后期二氧化铪块体内部的o2-无法有效脱出，造成产物内部氧含量杂质偏高；随着电解的进行，电流效率持续走低，能耗越来越大。

5、基于此，亟需一种新的通过熔盐电解法制备金属铪的方法及装置，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种通过熔盐电解法提取金属铪的方法，所述方法具有原料要求低、流程简单、操作适应性强、金属产物纯度高等优点。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种熔盐电解制备金属铪的方法，所述方法利用电解槽实施，所述熔盐电解槽内盛有熔盐电解质；阳极和阴极分别插入所述熔盐电解质内；其中，所述阳极包括铪化合物；

4、所述方法包括：将所述阳极与电源正极相连，所述阴极与电源负极相连，并进行通电电解，使所述阴极形成金属铪。

5、进一步地，所述铪化合物由铪与非金属元素构成。

6、优选地，所述非金属元素包括氧、碳、氮、硫中的一种或多种元素。

7、具体地，铪化合物为hfox(1≤x≤2)、hfc、hfcyo1-y(0<y<1)、hfn、hfoxn1-x(0<x<1)、hfcyn1-y(0<y<1)hfcxoyn1-x-y(0<x+y<1)、hfsz(0.5≤z≤3)、hfcys1-y(0<y<1)中至少一种。

8、更具体地，所述hfox(1≤x≤2)包括hfo、hf3o5、hf2o3、hf6o11、hf8o15、hfo2；

9、所述hfcyo1-y(0<y<1)包括hfc0.5o0.5(即hf2co或hfo·hfc)、hfc0.2o0.8、hfc0.6o0.4；

10、所述hfcyn1-y(0<y<1)包括hfc0.5n0.5、hfc0.6n0.4；

11、所述hfcxoyn1-x-y(0<x+y<1)包括hfc0.25o0.25n0.5；

12、所述hfsz(0.5≤z≤3)包括hfs、hf2s3、hfs2、hfs3。

13、优选地，当所述非金属元素包括氧或/和碳时，所述阳极还包括调节剂，所述调节剂用于调节所述铪化合物中氧元素与碳元素的比例。

14、进一步地，所述调节剂为耗氧剂或/和耗碳剂。设置所述调节剂是为了避免氧过量导致反应不充分(富含氧的铪化合物的导电性很差)，或氧不足导致碳粉的大量析出。优选地，所述耗氧剂包括碳粉或/和铪的化合物，所述铪的化合物中含有碳、氮、硫中的一种或多种非金属元素；所述耗碳剂为含氧的铪化合物。

15、优选地，所述阳极还包括集流体，所述集流体为所述阳极的部件或作为所述阳极的成分加入，所述集流体包括碳材料、金属铪、铪合金、惰性金属中至少一种。集流体的复合和/或混入，可以提高含有某些导电性不好的铪化合物(如hfo2)的阳极的导电性，抑制因为导电性差所导致的局部过热及断裂现象。所述集流体或用于固定或盛放所述铪化合物。

16、需要指出的是，碳粉既可作为集流体混入所述阳极以增强导电性，也可以作为耗氧剂与铪的氧化物在高温下发生反应，形成一氧化碳或二氧化碳气体，消耗掉固态的氧元素。控制碳粉加入量的目的在于尽可能地提高导电性的同时避免因为碳过多导致的碳粉析出。

17、例如，对于hfc0.5o0.5，其中碳元素和氧元素的摩尔比已经为1，且hfc0.5o0.5具有良好的导电性，因此不必混入碳粉集流体/耗氧剂；对于具有一定导电性的hfc0.2o0.8，可以不混入碳粉集流体/耗氧剂，直接以hfc0.2o0.8作为阳极进行电解反应，也可以混入碳粉集流体/耗氧剂促使hfc0.2o0.8更完全地反应，但混入量不超过hfc0.2o0.8的摩尔量的0.6倍；对于导电性较差的hfo2，可以混入碳粉集流体/耗氧剂，但混入量不超过hfo2摩尔量的两倍；对于hfc，则可以加入作为诸如hfox(1≤x≤2)或hfcyo1-y(0<y<0.5)等耗碳剂，以尽量避免碳元素过剩及碳粉的大量析出。

18、一些典型的含铪化合物阳极发生的氧化反应为：

19、hfo2+c-ne-→hfn++co/co2↑n＝2，3，4

20、hfc+hfo2-ne-→hfn++co/co2↑

21、hfc0.5o0.5-ne-→hfn++co↑

22、hfn-ne-→hfn++n2↑

23、hfc0.25o0.25n0.5-ne-→hfn++co↑+n2↑

24、hfs2-ne-→hfn++s2↑

25、所述阴极为铪、钢、钽、铌、钼、钨、铂等金属中的一种。

26、阴极上发生的还原反应为：

27、hfn++ne-→hf

28、优选地，所述熔盐电解质由碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物组成，且溶解有卤化铪或/和卤铪酸盐。

29、优选地，所述碱金属卤化物为licl、nacl、kcl、lif、naf、kf、rbcl、cscl、rbf、csf中的一种或多种；所述碱土金属卤化物为mgcl2、cacl2、mgf2、caf2、srcl2、bacl2、srf2、baf2中的一种或多种。这些碱金属卤化物和碱土金属卤化物作为支持电解质并用于溶解含铪元素的卤化物，而且碱金属离子和碱土金属离子均比铪离子更难还原。

30、所述卤化铪为hfcl2，hfcl3，hfcl4，hff2，hff3，hff4中的一种或多种；所述卤铪酸盐为na2hfcl6，k2hfcl6，na3hfcl6，k3hfcl6，na2hff6，k2hff6，na3hff6，k3hff6中的一种或多种。这些卤化铪或/和卤铪酸盐用于提供解离态或络合态的铪离子。

31、进一步地，所述熔盐电解质中铪离子的含量为1～10wt％。铪离子含量过低，容易引起杂质离子的副反应，铪离子含量过高，容易引起熔盐中待冶炼原料卤化物的挥发损失，因此，铪离子浓度一般控制在1～10wt％。

32、优选地，所述电解槽正常操作温度为400～900℃。

33、优选地，阳极电流密度为0.01～1.5a/cm2，或控制阴极电流密度为0.01～2.0a/cm2。

34、进一步地，通电电解方式不受限制，可以在变压、恒压、变流、恒流模式任意选择。

35、优选地，通电电解方式为恒压、恒流、单向脉冲。

36、本发明的有益效果为：

37、(1)生产连续，流程短。以二氧化铪为原料，在高温下通过碳化、氮化、硫化、电脱氧等方法直接合成所述铪化合物，再通过熔盐电解得到金属铪。避免了传统流程中的hfo2的氯化过程。通过在熔盐电解槽中置入多个铪化合物阳极以实现残阳极的及时取出和新阳极的及时加入，或者采用向吊篮式阳极中持续加料的方式，可实现熔盐电解的连续操作，生产效率高。

38、(2)产物纯度高，过程无氯气。比铪更惰性的杂质在阳极氧化过程难以溶解，以阳极泥形式除去，比铪更活泼的杂质在阴极还原过程难以析出，保留在熔盐电解质之中，在一般条件下金属铪纯度可高达98.5％及以上，满足核级铪纯度要求。铪化合物的制备及阳极电解过程均无挥发性腐蚀性氯气产生或参与，阳极气体易处理，例如co2和n2无毒无害，co经过氧化/燃烧后转为co2，s2等含硫化合物可返回铪的氧化物原料的硫化工序。

39、(3)操作适应性强。电解装置结构简单，操作方便，适应性强。电解工作在宽温域(400～900℃)内皆可以工作，低温下能耗低，高温下传质快。