电解二氧化锰的低耗电解工艺的制作方法

1.本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解二氧化锰的低耗电解工艺。


背景技术：

2.常见的二氧化锰可以分为天然二氧化锰(nmd)、电解二氧化锰(emd)和化学二氧化锰(cmd)三大类，它们的主要区别在于晶型和mno2的含量。电解二氧化锰作为碱性锌锰电池的正极活性物质，其质量的优劣对电池功效至关重要，它直接影响电池的放电、储存等性能。二氧化锰具有多种晶型结构，如α-mno2、ε-mno2、β-mno2、γ-mno2和δ-mno2，其中γ-mno2由于其具有纯度高，晶型好(γ型)、高的化学活性和电化学活性等优点，是碱锰电池和锰酸铁锂锂电池用量最大原料之一。
3.使用电解工艺制备获得电解二氧化锰，电解二氧化锰具有化学纯度高(90％以上)、晶型好(γ型)、合理的固相表面特性以及良好的正极成型特性等优点，是高性能化学电池的主要原料，其需求量正在不断上升。然而现有技术中，电解二氧化锰的的制备中，在电解过程中会消耗大量的电能和热能，能耗较高。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种电解二氧化锰的低耗电解工艺，旨在解决电解二氧化锰能耗高的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种电解二氧化锰的低耗电解工艺，其特征在于，所述电解二氧化锰的低耗电解工艺步骤包括：
6.对锰矿粉、硫铁矿粉或碳酸锰粉进行浸出、化合、净化、过滤，除去滤渣，获得mnso4溶液；
7.在所述mnso4溶液中加入硫酸，调节酸度为25g/l-45g/l制成硫酸-硫酸锰混合的电解液；
8.将所述电解液泵入电解槽内，蒸汽升温加热，保持所述电解液温度在95-100℃；在电解槽阴极板和阳极板上加压通电，进行电解反应；在所述电解槽的阳极板上获得电解二氧化锰固体；
9.其中所述mnso4溶液中mnso4浓度为80-120g/l，ph值5.5-8.0；所述电解槽槽压≤4.0v；电流强度≤8500a。
10.可选的，在一实施例中，所述电解槽阴极为铜电极，阳极为钛锰合金电极。
11.可选的，在一实施例中，向所述电解槽内加入表面活性剂保持电解槽内温度，所述表面活性剂浓度为5g/l。
12.可选的，在一实施例中，泵入所述电解液时检测电解槽电压，电压相差大于
±
0.5v时，调整极板之间的间距，调整所述电解槽电压。
13.可选的，在一实施例中，按照设定时间间隔检测电解槽内电解液的温度和酸度，所述温度高于90℃，所述酸度为25g/l-45g/l。
14.可选的，在一实施例中，所述设定时间间隔为2h。
15.可选的，在一实施例中，电解后的电解废液用于mnso4溶液的制备。
16.可选的，在一实施例中，生产电解周期为10-15天。
17.可选的，在一实施例中，所述电解液中还包括有cl-，且有cl-浓度值为0.075mol/l。
18.本发明提供的技术方案中，通过控制电解液中mnso4浓度、酸度、电解反应温度，从电解体系非线性非平衡态本质特征入手，在传统平衡态的基础上，对电解体系非线性现象进行新的认识，并提出了新方法对体系中的非线性现象进行调控，进而实现电解锰过程的节能减排。
附图说明
19.一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
20.图1本发明电解二氧化锰的低耗电解工艺的一个实施例的流程示意图。
具体实施方式
21.为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
22.此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
23.此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
24.本发明提供了一个电解二氧化锰的低耗电解工艺实施例，电解二氧化锰的低耗电解工艺步骤包括：
25.步骤1：对锰矿粉、硫铁矿粉或碳酸锰粉进行浸出、化合、净化、过滤，除去滤渣，获得mnso4溶液。
26.步骤2：在所述mnso4溶液中加入硫酸，调节酸度为25g/l-45g/l制成硫酸-硫酸锰混合的电解液。
27.步骤3：将所述电解液泵入电解槽内，蒸汽升温加热，保持所述电解液温度在95-100℃；在电解槽阴极板和阳极板上加压通电，进行电解反应；在所述电解槽的阳极板上获得电解二氧化锰固体。
28.其中所述mnso4溶液中mnso4浓度为80-120g/l，ph值5.5-8.0；电解槽槽压≤4.0v；电流强度≤8500a。
29.湿法电冶金体系往往具有流动性、开放性、高离子浓度、大电流密度、电极电位远远偏离平衡电位等特点，是远远偏离平衡态的不可逆过程。尤其对于mn等过渡金属的湿法电冶过程，其阳极区电极反应中蕴含了更丰富的非线性机制，极易诱发形成电化学振荡等复杂现象。在电解硫酸锰体系中具有周期性的电流振荡或电势振荡现象，不仅在宏观上可
以观察到电流、电势随时间周期性波动，在微观上还可以同时观察到纳米氧化锰有序空间结构的形成。研究发现发生电化学振荡是由于中间态mn
3+
离子浓度的周期性变化。对于电解mno2，电解液是硫酸锰和硫酸，电解过程较为复杂，同样存在中间态mn
3+
离子浓度的周期性变化。
30.由于电解体系中这种振荡现象的存在，阳极板上这种电流、电势随时间周期性波动将会导致电解中电流做额外功，本发明实施例通过工艺参数的调整降低电解反应中的化学震荡的幅度，从而减少电流的额外功，从而降低电解的能耗。
31.本发明实施例电解二氧化锰的低耗电解工艺的电解液为mnso4+h2so4，对mnso4+h2so4电解液进行时间-电势测试，在酸性体系中，电解一段时间后澄清溶液中出现棕褐色物质，这是电解产生的mno2。在此体系中出现了电化学振荡现象。振荡的振幅为0.1v左右，周期约为4s。对同样浓度的mnso4溶液进行时间-电势测试，在纯的mnso4溶液中，体系仍然存在振荡现象。但与没有去除h2so4相比，振荡的周期变化不大，振幅减小大约0.04v。
32.因此电解液中h2so4的浓度对电解二氧化锰的影响较大，能够提高溶液的电导率，降低槽电压，减少电能消耗。在实验中在电解液中添加h2so4，分别测试了0m、0.5m、1m、1.5m、2m、3m六中不同h2so4浓度对电化学振荡的影响，发现h2so4浓度超过2m时振荡不明显，h2so4为3m时振荡消失。因此高浓度的h2so4能够有效降低电解体系中的振荡。h2so4的浓度为3m时振荡已经消失，因此电解液中h2so4浓度不需过高。为平衡生产和节能，本实施例电解中要控制电解液的酸度保持在25g/l-45g/l即可。
33.研究不同电解温度条件大小下的时间-电势获知，在电解温度为25℃和30℃时，电解一段时间后出现了电化学振荡。当温度继续升高，升高到35℃之后电化学振荡消失，电压基本稳定在1.57v左右，有微小的波动。随着温度继续提高，这种波动逐渐减小。当温度升高到50℃后，电压较为稳定的保持在1.57v。因此温度升高对电化学振荡不利，高温会破坏电化学振荡现象。因此电解反应中应当保持电解液的高温度，使电解液的温度大于50℃。同时对不同温度下的所得的mno2的晶型进行研究发现。在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃各个温度时合成的mno2具有相似的晶型，都是γ-mno2，并且随着温度的提高，mno2峰强度逐渐提高，即结晶晶型越好。因为温度低时发生析氧副反应会阻碍mno2成核生长，所以低温不利于mno2固体在阳极板上的结晶。所以综上所述，电解过程中，要保持电解液为高温。为了平衡能耗和mno2晶体结晶的要求，本实施例电解二氧化锰的低耗电解工艺中要保持电解液的温度为95-100℃。
34.本实施例中要每隔2h对电解槽内的电解液进行温度和酸度检测，保证电解槽内温度高于90℃，酸度处于25g/l-45g/l之间。若酸度降低，对电解液加酸进行酸度调节；电解槽内温度降低则需要向电解槽内补加表面活性剂，表面活性剂形成的丰富泡沫覆盖在电解液表面，保温的同时也能大大降低电解液的蒸发。其中表面活性剂浓度为5g/l。表面活性既可以是sds、pvp及ctab中的任一种。
35.同时研究发现，向电解液中加入cl-其电势随时间的电化学振荡现象呈减弱趋势，当[cl-]＝0mol/l时，电势振荡最为剧烈，当[cl-]＝0.075mol/l时，其电势振荡明显减弱，直到[cl-]达到0.224mol/l后，振荡现象消失，直到[cl-]＝0.303mol/l时，也没有出现振荡现象，表明振荡现象已经彻底消失。然而电解的平均能耗随[cl-]的增加呈现先降低后上升的趋势，当[cl-]＝0.075mol/l时，其平均能耗最低。因此本实施例中电解液内加入有适量的
cl-，且所述cl-浓度为0.075mol/l。因此进行酸度调节可以使用盐酸或者硫酸。
[0036]
本实施例中阴极板为铜，阳极板为钛锰合金电极。
[0037]
本实施例中向电解槽泵入电解液时，要保证电解槽的槽压变化在
±
0.5v内，若变化过大，则改变极板的间距，调整电解槽槽压。
[0038]
本实施例中，所述电解二氧化锰的低耗电解工艺生产电解周期为10-15天。
[0039]
由于经过电解后的酸性电解废液中还有大量的mn
2+
离子存在，为了降低生产能耗和污染，电解废液被用于制备mnso4溶液的化合步骤中，充分提高了原料的mno2的成品率，降低mnso4溶液制备的物质和能量消耗。
[0040]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。