含氟有机化合物的制造方法

1.本公开涉及含氟有机化合物的制造方法。


背景技术：

2.作为含氟有机化合物的制造方法，已知例如电解氟化。作为电解氟化的方法，已知例如非专利文献1所述的方法。现有技术文献非专利文献
3.非专利文献1：sawamura等人,angew.chem.int.ed.2012,51,4413


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
4.本公开的目的在于，提供一种利用新型电解氟化的含氟有机化合物的制造方法等。用于解决技术问题的手段
5.项1.一种含氟有机化合物(1)的制造方法，其包括：步骤a，其中，在0.2m以上的金属氟化物、以及氟代醇的存在下将有机化合物(2)电解氟化。项2.根据项1所述的制造方法，其中，所述含氟有机化合物(1)是式(1)所示的含氟有机化合物，且所述有机化合物(2)是式(2)所示的有机化合物：r
1-(f)n(1)[式中，r1表示有机基团，且n表示1以上的整数。]；r
1-(h)n、r
1-(sr
1a
)n、或r1(＝s)
n/2
(2)[式中，r1和n表示与前述相同的含义，且r
1a
表示有机基团。其中，n/2是1以上的整数。]。项3.根据项2所述的制造方法，其中，所述有机基团是可具有1个以上取代基的(杂)烃基。项4.根据项2或3所述的制造方法，其中，n是2以上的整数。项5.
根据项2～4中任一项所述的制造方法，其中，r1是聚醚基。项6.根据项1所述的制造方法，其中，所述含氟有机化合物(1)是酮类、亚胺类、硫醚类、芳香族化合物、硫代羰基化合物、或聚醚。项7.根据项1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述金属氟化物是选自属于元素周期表第1族的金属的氟化物和属于元素周期表第2族的金属的氟化物中的1种以上的金属氟化物。项8.根据项7所述的制造方法，其中，所述金属氟化物是选自氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯中的1种以上的金属氟化物。项9.根据项1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述氟代醇是c
1-14
氟代醇。项10.根据项9所述的制造方法，其中，所述氟代醇是其氟含量在50～80质量％的范围内的氟代醇。项11.根据项1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤a在有机溶剂的存在下实施，且在所述步骤a的电解氟化开始时，相对于1摩尔有机化合物(2)的氟代醇和有机溶剂的总体积在0.1～100l的范围内。项12.根据项1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤a在有机溶剂的存在下实施，且在所述步骤a的电解氟化开始时，所述氟代醇相对于所述有机溶剂的体积比为1/100(v/v)以上。项13.根据项1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述步骤a中的所述金属氟化物的浓度(体系中的金属氟化物相对于液体成分整体的浓度)在0.2～5m的范围内。项14.根据项1～13中任一项所述的制造方法，其中，步骤a的温度为0℃以上。项15.一种组合物，其含有0.2m以上的金属氟化物、氟代醇和有机溶剂。发明效果
[0006]
根据本公开，能够提供一种新的含氟有机化合物的制造方法等。
具体实施方式
[0007]
以下，说明本公开的制造方法的等细节和实施方式，但可以理解，在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下，可以对其细节和实施方式进行多种多样的变更。
[0008]
本领域技术人员参照技术常识能够理解，可以对下述实施方式的构成要素进行组合和替换。
[0009]
术语本说明书中的标记和简称在没有特别限定的情况下，按照本说明书的上下文，可以理解为本公开的制造方法等所属的技术领域中通常使用的含义。本说明书中，语句“含有”的含义可以包括语句“本质上由
……
组成(构成)”和语句“由
……
组成(构成)”。本说明书中，室温可以是指10～40℃的范围内的温度。本说明书中，表述“cn～c
m”(在此，n和m分别是1以上的整数，n＜m)如本领域技术人员通常理解那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
[0010]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“卤代(基)”的例子可以包括氟(基)、氯(基)、溴(基)和碘(基)。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“卤素(原子)”的例子可以包括氟(原子)、氯(原子)、溴(原子)和碘(原子)。
[0011]
本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团(或从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团)。
[0012]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“杂原子”可以是指除了氢和碳之外的原子。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“杂原子”的例子包括氮原子、氧原子和硫原子。
[0013]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“有机基团”是指含有1个以上碳原子作为其构成原子的基团。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“有机基团”的例子包括：(1)烃基(其可具有1个以上的取代基)、(2)烃基(其可具有1个以上的取代基)中插入1个以上的杂原子而得到的基团[本说明书中，有时将其称为“杂烃基”)]。该取代基的例子包括卤代基、硝基、氰基、氧代基、硫代基、磺基、氨基磺酰基、氨基亚磺酰基和氨硫基。
[0014]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烃(基)”是指含有1个以上的碳原子和1个以上的氢原子作为其构成原子的基团。
[0015]
所述“(1)烃基”的例子包括可被1个以上的芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例如：苯甲基)、以及可被1个以上的脂肪族烃基取代的芳香族烃基(狭义的芳基)。本说明书中，(杂)芳基包括狭义的芳基、以及杂芳基。
[0016]
所述“(2)烃基中插入1个以上的杂原子而得到的基团”(杂烃基)的例子包括5～6元杂芳基、以及在该5～6元杂芳基上稠合苯环得到的基团、烷氧基、酯基、醚基和杂环基。
[0017]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃(基)”可以是直链状、支链状、环状、或它们的组合。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃(基)”可以是饱和或不饱和的。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃(基)”的例子包括烷基、烯基、
炔基和环烷基。
[0018]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷(基)”的例子包括甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基、异戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。
[0019]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烯(基)”的例子包括直链状或支链状的碳原子数1～10的烯基(例如：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基等)。
[0020]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“炔(基)”的例子包括直链状或支链状的碳原子数2～6的炔基(例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基和5-己炔基)。
[0021]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“环烷(基)”的例子包括碳原子数3～8的环烷基(例如：环戊基、环己基和环庚基)。
[0022]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“芳香族烃(基)[芳(基)]”，可以例示出例如苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。
[0023]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，术语“芳烷(基)”如通常理解那样，可以是指被1个芳基取代的烷基。
[0024]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷氧(基)”是例如ro-(该式中，r为烷基)所示的基团。
[0025]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酯基”是指具有酯键(即，-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-)的有机基团。其例子包括式：rco
2-(该式中，r为烷基)所示的基团、和式：r
a-co
2-r
b-(该式中，ra为烷基、且rb为亚烷基)所示的基团。
[0026]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“醚基”是指具有醚键(-o-)的基团。“醚基”的例子包括聚醚基。聚醚基的例子包括式：r
a-(o-rb)
n-(该式中，ra为烷基；rb在每次出现时相同或不同，为亚烷基；且n为1以上的整数)所示的基团。亚烷基是从所述烷基中除去1个氢原子而形成的2价基团。“醚基”的例子还包括烃基醚基。烃基醚基是指具有1个以上的醚键的烃基。“具有1个以上醚键的烃基”可以是插入有1个以上醚键的烃基。其例子包括苯甲基氧基。“具有1个以上醚键的烃基”的例子包括具有1个以上醚键的烷基。“具有1个以上醚键的烷基”可以是插入有1个以上醚键的烷基。本说明书中，有时将这样的基团称为烷基醚基。
[0027]
本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酰(基)”包括烷酰基。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷酰(基)”是例如rco-(该式中，r为烷基)所示的基团。
[0028]
本说明书中，“5～6元杂芳(基)”的例子包括：
具有选自氧、硫和氮中的1个以上(例如：1个、2个或3个)的杂原子作为成环原子的5～6元杂芳基[包括例如：吡咯基(例如：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异恶唑基(例如：3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基)、恶唑基(例如：2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基)、异噻唑基(例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、恶二唑基(例如：1,2,4-恶二唑-3-基、1,2,4-恶二唑-5-基)、噻二唑基(例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)和吡嗪基等]。
[0029]
制造方法作为本公开的一个方面的制造方法是一种含氟有机化合物(1)的制造方法，其包括：步骤a，其中，在0.2m以上的金属氟化物、以及氟代醇的存在下将有机化合物(2)电解氟化。
[0030]
本公开中，对于作为反应底物的有机化合物(2)，可以举出例如：(2-1)酮类(例如：1，3-二酮等二酮、β-酮羧酸、β-酮酸酯)、亚胺类(例如：席夫碱、腙)、(2-2)硫醚类、(2-3)芳香族化合物(例如：芳香族烃、苯肼衍生物、苯酚衍生物、2-萘酚衍生物、苯胺衍生物)、(2-4)硫代羰基化合物。应予说明，本公开中的有机化合物的氟化是指除了氢原子被取代为氟原子之外，也包括如后述的各圆括号内所示那样，以下的原子或基团等被取代(替代)为氟原子的情况：氢原子(ch
→
cf)、肼基(c-nhnh2→
c-f；c＝n-nh2→
cf2)。以下例示本公开的制造方法中的氟化。由此，也可以例示通过本公开的制造方法得到的含氟有机化合物(1)。
[0031]
应予说明，本公开中，“可具有取代基”是指具有取代基的情况(即，取代)和不具有取代基的情况(即，未取代)。例如，“可具有取代基的烷基”是指烷基(即，未取代的烷基)和具有取代基的烷基(即，取代的烷基)。
[0032]
(2-1)酮类(包括二酮、β-酮羧酸、β-酮酸酯)、席夫碱、以及腙等亚胺类的氟化该氟化中，例如进行以下的反应(2-1-1)～(2-1-4)中任一者。【化1】(2-1-1)r
2-c(＝x)-ch
2-c(＝x)-r
2a
→r2-c(＝x)-chf-c(＝x)-r
2a
和/或r
2-c(＝x)-cf
2-c(＝x)-r
2a
(2-1-2)h-c(＝x)-ch
2-c(＝x)-r
2a
→
h-c(＝x)-chf-c(＝x)-r
2a
和/或h-c(＝x)-cf
2-c(＝x)-r
2a
(2-1-3)r
2-c(＝n-nhr
2b
)-r
2a
→r2-cf(-n＝nr
2b
)-r
2a
和/或r
2-cf
2-r
2a
(2-1-4)h-c(＝n-nhr
2b
)-r
2a
→
f2c(-n＝nr
2b
)-r
2a
和/或cf
3-r
2a
[式中，x在每次出现时相同或不同，表示o或nr'(r'表示氢原子、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、氨基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基。)；r2表示可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、或酰基氨基；r
2a
和r
2b
相同或不同，表示氢原子、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、或酰基氨基；r2和r
2a
可彼此键合而形成环状结构。]。
[0033]
作为环状结构，可以举出可具有1个以上取代基的脂肪族4～7元环等。
[0034]
r2优选为烷基、芳烷基、芳基、烯基、杂环基、烷氧基、芳氧基、或单烷基氨基。r'、r
2a
和r
2b
分别优选为氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烯基、杂环基、烷氧基、芳氧基、或单烷基氨基。
[0035]
作为酮类，可以举出二烷基酮(例如：丙酮、甲基乙基酮)、二酮类(例如：乙酰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸酯)、环烷酮(例如：环己酮)、烷基芳基酮(例如：苯乙酮、苯丙酮)、二芳基酮(例如：二苯甲酮)、4-哌啶酮、1-氧代-1，2-二氢萘、芳基(芳基烯基)酮(例如：苄叉基苯乙酮(查耳酮))、以及芳基芳烷基酮(例如：二苯乙酮)、以及它们的缩酮等。
[0036]
作为席夫碱和腙等亚胺类，可以举出酮或醛与适当的伯胺、肼形成的缩合物。
[0037]
(2-2)硫醚类(包括二硫代缩醛、二硫代缩酮)的氟化该氟化中，例如进行将s原子相邻的亚甲基的氢原子中的1个或2个[或-chq-(q为有机基团)的氢原子中的1个]取代为氟原子、或者对-sq(q为有机基团)用氟取代的反应。该氟化中，例如进行以下的反应(2-2-1)～(2-2-7)中任一者。【化2】(2-2-1)r
3-chr
3b-s-r
3a
→r3-cfr
3b-s-r
3a
(2-2-2)r
3-co-ch
2-s-r
3a
→r3-co-cfh-s-r
3a
和/或r3-co-cf
2-s-r
3a
(2-2-3)r
3-co-chr
3b-s-r
3a
→r3-co-cfr
3b-s-r
3a
(2-2-4)r
3cr3d
c＝c(sr
3a
)2→r3cr3d
ch-cf
2-sr
3a
和/或r
3cr3d
ch-cf3(2-2-5)r
3cr3d
c(sr
3a’)(sr
3a”)
→r3cr3d
cf2(2-2-6)r
3-c(sr
3a
)(sr
3a’)(sr
3a”)
→r3-cf3(2-2-7)r
3-c(sr
3a
)(sr
3a’)-s-r
3e-s-(sr
3a’)-(sr
3a
)-r3→r3-cf3[式中，r
3a
、r
3a
′
和r
3a
″
相同或不同，表示可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、或可具有1个以上取代基的杂环基，或者r
3a
和r
3a’、或r
3a’和r
3a”表示成为一体且可具有1个以上取代基的脂肪族4～7元环；r3和r
3b
相同或不同，表示可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、氨基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基、氰基、可具有1个以上取代基的烷基亚磺酰基、可具有1个以上取代基的芳烷基亚磺酰基、可具有1个以上取代基的芳基亚磺酰基、可具有1个以上取代基的环烷基亚磺酰基、可具有1个以上取代基的杂环烷基亚磺酰基、可具有1个以上取代基的杂环基键合的亚磺酰基、可具有1个以上取代基的烷基磺酰基、可具有1个以上取代基的芳烷基磺酰基、可具有1个以上取代基的芳基磺酰基、可具有1个以上取代基的环烷基磺酰基、可具有1个以上取代基的杂环烷基磺酰基、或可具有1个以上取代基的杂环基键合的磺酰基，或者r3和r
3b
可与它们键合的碳原子一起，经由或不经由杂原子而彼此键合形成4～8元环(该环可被选自卤素原子、氧代基、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、氰基和氨基中的1个以上的取代基取代。)；r
3c
和r
3d
相同或不同，表示氢原子、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、氨基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基、或氰基，或者r
3c
和r
3d
可与它们相邻的碳原子一起彼此键合而形成饱和或不饱和的具有1个以上取代基的脂肪族4～7元环(该环可被选自卤素原子、氧代基、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、氰基和氨基中的1个以上的取代基取代。)]。
[0038]r3a
、r
3a'
和r
3a”分别优选为烷基、芳基、或烯基。r3、r
3b
、r
3c
和r
3d
分别优选为烷基、芳烷基、芳基、烯基、杂环基、烷氧基、芳氧基、氨基、或氰基。
[0039]
作为硫醚类，可以举出二烷基硫醚(例如：甲基乙基硫醚)、烷基芳烷基硫醚(例如：甲基苯甲基硫醚)、2-芳硫基乙酸酯(例如：2-苯硫基乙酸酯)、烷基(芳硫基)酮(例如：2-(苯硫基)苯乙酮)、烷基(烷硫基)酮(例如：2-(甲硫基)苯乙酮)、2-芳氧基-2-(芳硫基)乙腈(例如：2-苯氧基-2-(苯硫基)乙腈)、双(烷硫基)烷基芳烃(例如：双(甲硫基)甲基苯)、双(芳硫基)二芳基甲烷(例如：双(苯硫基)二苯基甲烷)、在2位具有1个以上取代基的1,3-二噻烷(例如：2-辛基-1,3-二噻烷)、在2位具有1个以上取代基的1,3-二硫戊环(例如：2-苯基-2-三氟甲基-1,3-二硫戊环、2,2-二苯基-1,3-二硫戊环)、三(烷硫基)烷烃(例如：三(乙硫基)己烷)、以及三(烷硫基)烷基芳烃(例如：α,α,α-三(甲硫基)甲苯)等。
[0040]
(2-3)芳香族化合物的氟化该氟化中，例如进行以下的反应(2-3-1)～(2-3-5)中任一者。反应(2-3-1)～(2-3-4)中，在芳香性部分中导入氟取代基。如反应(2-3-2)或(2-3-4)所示，苯酚衍生物或苯胺衍生物的芳香环上的氟化可以在氟化后通过用锌末等还原剂还原来进行，能够得到目标氟化物。
[0041]
(2-3-1)苯肼衍生物的氟化该氟化中，可以将可具有1个以上取代基的苯肼残基(-nhnh2)取代为氟原子。【化3】[式中，r
5a
、r
5b
、r
5c
、r
5d
和r
5e
相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、烷硫基]。
[0042]
(2-3-2)苯酚衍生物的氟化该氟化中，苯酚衍生物例如形成以下所示的二氟化的醌型结构，接着，通过还原而生成在羟基的邻位或对位导入有氟的苯酚衍生物。
[0043]
【化4】
[式中，r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、或烷硫基]。
[0044]
应予说明，邻和对位全部被取代的起始原料中，在邻或对位导入了氟原子，生成氟化的醌型结构的化合物。
[0045]
上述的例子中，使用可具有1个以上取代基的苯酚作为苯酚衍生物，但对具有羟基或烷氧基等供电子性基团、且可被进一步取代的苯系芳香族化合物或稠合多环烃也可以同样导入氟原子。
[0046]
(2-3-3)2-萘酚衍生物的氟化该氟化中，可以将萘酚的1位单-或二-氟化。【化5】[式中，r
5a
、r
5b
、r
5c
、r
5d
、r
5e
和r
5f
相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、或烷硫基；r
5g
表示烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨
基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、或烷硫基]。
[0047]
(2-3-4)苯胺衍生物的氟化该氟化中，苯胺衍生物也与苯酚衍生物同样地形成例如以下所示的二氟化的醌型结构，接着通过还原，生成在邻位或对位导入有氟的苯胺衍生物。【化6】[式中，r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、烷硫基]。
[0048]
上述的例子中，使用可具有1个以上取代基的苯胺作为苯胺衍生物，但在可具有1个以上取代基的萘胺中，也可以同样对芳香环导入氟原子。
[0049]
(2-3-5)含有(杂)芳基甲基部的化合物的氟化如下述式所示，可以将含有(杂)芳基甲基部的化合物中的(杂)芳基甲基部的1位(例如：含有苯甲基部的化合物的苯甲基位)的碳单氟化或二氟化。ar-chr'-r
→
ar-cfr'-r和/或ar-cf
2-r[式中，ar表示可具有1个以上取代基的(杂)芳基(例如：5～6元芳香环基团)，r表示烷基、-c(＝o)-ors、-nrs、-c(＝o)-rs、-c(＝o)-rs、-cn、或可具有1个以上取代基的(杂)芳基(例如：5～6元芳香环基团)，r’表示-h、烷基-c(＝o)-ors、-nrs、-c(＝o)-rs、-c(＝o)-rs、-cn、或可具有1个以上取代基的(杂)芳基(例如：5～6元芳香环基团)，和rs在每次出现时相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、硝基、氰基、卤素原子、烷酰基、芳基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、芳基羰基氨基、或烷硫基。]。
[0050]
所述5～6元芳香环基团可以是苯基、或5～6元杂芳基。
[0051]
作为含有(杂)芳基甲基部的化合物，可以举出例如三芳基甲烷(例如：三苯基甲烷)、芳基二烷基甲烷(例如：4-溴异丙苯)、芳基乙酸酯(例如：(4-甲氧基苯基)乙酸乙酯)。
[0052]
(2-4)硫代羰基化合物(包括硫代酮、硫代酯、硫代碳酸酯、硫代酰胺、二硫代羧酸
酯、二硫代氨基甲酸酯)的氟化该氟化中，例如进行以下的反应(2-4-1)或(2-4-2)：【化7】(2-4-1)r
6-c(＝s)-r
6a
→r6-cf
2-r
6a
(2-4-2)r
6-c(＝s)-sr
6b
→r6-cf
2-sr
6b
和/或r
6-cf3[式中，r6和r
6a
相同或不同，表示氢原子、可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基、可具有1个以上取代基的烷氧基、可具有1个以上取代基的芳氧基、可具有1个以上取代基的单烷基氨基、可具有1个以上取代基的二烷基氨基、酰基、酰基氨基；r6和r
6a
可彼此键合而形成环状结构；r
6b
表示可具有1个以上取代基的烷基、可具有1个以上取代基的芳烷基、可具有1个以上取代基的芳基、可具有1个以上取代基的烯基、可具有1个以上取代基的环烷基、可具有1个以上取代基的杂环烷基、可具有1个以上取代基的杂环基。]。
[0053]
r6、r
6a
和r
6b
分别优选为烷基、芳烷基、芳基、或烯基。
[0054]
作为硫代羰基化合物，可以举出二硫代碳酸o-芳基s-烷基酯(例如：二硫代碳酸o-(4-异丙基苯基)s-甲基酯、二硫代碳酸o-(4-溴苯基)s-甲基酯)、((烷硫基)硫代羰基)氧基苯甲酸酯(例如：4-(((甲硫基)硫代羰基)氧基)苯甲酸乙酯)、二硫代碳酸o-烷基s-烷基酯(例如：二硫代碳酸o-癸基s-甲基酯)、二硫代碳酸o-芳烷基s-烷基酯(例如：二硫代碳酸o-(3-苯基丙基)s-甲基酯)、环烷烃硫代羧酸o-烷基酯(例如：环己烷硫代羧酸o-甲基酯)、杂芳烃硫代羧酸o-烷基酯(例如：1-哌啶硫代羧酸o-丙基酯)、二硫代苯甲酸酯(例如：二硫代苯甲酸甲酯)、二芳硫代酮(例如：硫代二苯甲酮)、硫代苯甲酸酯(例如：硫代苯甲酸o-苯基酯)、n,n-二烷基芳基硫代酰胺(例如：n，n-二甲基苯基硫代酰胺)、二硫代羧酸酯(例如：3-喹啉二硫代羧酸乙酯)、氟烷烃硫代羰基芳烃(例如：三氟甲烷硫代羰基萘)、n-烷基-n-芳基氟烷烃硫代酰胺(例如：n-甲基-n-苯基三氟甲烷硫代酰胺)、n-芳烷基-n-芳基氟烷烃硫代酰胺(例如：n-苯甲基-n-苯基七氟丙烷硫代酰胺)、二硫代碳酸o-环烷基s-烷基酯(例如：二硫代碳酸o-(4
′‑
戊基-[1，1
′‑
联(环己烷)]-4-基)s-甲基酯)、【化8】等。
[0055]
(2-5)聚醚的氟化该氟化中，例如可以将与构成醚键的氧原子相邻的碳原子上键合的氢原子取代为
氟原子，但不限于此。该氟化中导入的氟原子的数量没有特别限定，例如为1个。
[0056]
作为聚醚，没有特别限定，例如为式(1a)所示的化合物：r
7a-(o-r
7b
)
p-o-r
7c
(1a)[式中，r
7a
和r
7c
相同或不同，表示有机基团；r
7b
表示亚烷基；和p为0或1以上的整数。]。r
7a
和r
7c
分别优选为烷基、烯基、芳基、或芳烷基。r
7b
优选为c
2-4
亚烷基。p可以是例如50以下、40以下、30以下、或20以下。作为式(1a)所示的化合物的例子，可以举出乙二醇二c
1-4
烷基醚(例如：单乙二醇二甲醚)、聚乙二醇二c
1-4
烷基醚(例如：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚)等。
[0057]
在该方面的适合的一例中，所述含氟有机化合物(1)是式(1)所示的含氟有机化合物，且所述有机化合物(2)是式(2)所示的有机化合物：r
1-(f)n(1)[式中，r1表示有机基团，和n表示1以上的整数。]r
1-(h)n、r
1-(sr
1a
)n、r
1-(nh-nh2)n、r
1-(n＝nr
1b
)n、r1(＝n-nhr
1c
)
n/2
、或r1(＝s)
n/2
(2)[式中，r1和n表示与前述相同的含义，和r
1a
～r
1c
相同或不同，为有机基团。]。应予说明，在式(2)为r1(＝n-nhr
1c
)
n/2
或r1(＝s)
n/2
的情况下，n/2为1以上的整数，即，n为2的倍数。
[0058]
r1和r
1a
所示的有机基团可在其内部含有1个以上的氟基。
[0059]
所述有机基团优选为：可具有1个以上取代基的(杂)烃基。
[0060]
本公开的制造方法中，在作为底物的有机化合物(2)中导入有1个以上的f，优选导入有2个以上的f。与此相关地，所述式(1)和所述式(2)中，n优选为2以上的整数。n是在有机化合物(2)上能够取代的最大数以下的整数。r1所示的有机基团在n为2以上的整数的情况下，是从“术语”中记载的1价基团中进一步除去n-1个氢原子而形成的n价基团。本公开的制造方法中，可以得到例如导入有1个f的目标产物、以及导入有2个f的目标产物这两者。
[0061]
一实施方式中，式(2)为r
1-h，r1优选为三芳基甲烷残基(或三芳基甲基)。
[0062]
一实施方式中，式(2)为r
1-h，r1优选为聚醚基。
[0063]
一实施方式中，式(2)为r
1-(h)2，r1优选为：＞c(c(＝o)q1)(c(＝o)q2)[式中，q1和q2相同或不同，为氢原子、羟基、或有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、或
芳烷基)]；或＞c(co2q3)(sq4)[式中，q3和q4相同或不同，为氢原子或有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、或芳烷基)]。
[0064]
一实施方式中，式(2)为r
1-(sr
1a
)2，r1优选为：＞cq5q6[式中，q5和q6相同或不同，为有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、或芳烷基)]；r
1a
优选在每次出现时独立地为：有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、或芳烷基)；或者多个r
1a
可彼此键合而形成环结构。
[0065]
一实施方式中，式(2)为r1＝s，r1优选为：＝cq7q8[式中，q7和q8相同或不同，为有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、或芳烷基氧基)]。
[0066]
一实施方式中，式(2)为r
1-nh-nh2，r1优选为烷基、烯基、芳基、或芳烷基。
[0067]
一实施方式中，式(2)为r
1-n＝nr
1b
，r1优选为烷基、烯基、芳基、或芳烷基，r
1b
优选为烷基、烯基、芳基、或芳烷基。
[0068]
一实施方式中，式(2)为r1＝n-nhr
1c
，r1优选为：＝cq9q
10
[式中，q9和q
10
相同或不同，为有机基团(例如：烷基、烯基、芳基、或芳烷基)]。
[0069]
所述金属氟化物在步骤a中，能够起到支持盐(支持电解质)的作用。所述金属氟化物：优选为选自属于元素周期表第1族的金属的氟化物和属于元素周期表第2族的金属的氟化物中的1种以上的金属氟化物；和更优选为选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化钙中的1种以上的金属氟化物。
[0070]
所述氟代醇在步骤a中，能够起到电解液的作用。所述氟代醇优选为：c
1-14
氟代醇。
[0071]
所述氟代醇优选为：rfch2oh或rf2choh(式中，rf在每次出现时独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基)所示的氟代醇。所述氟代醇的具体例包括：2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，并且其适合的例子包括1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。
所述氟代醇：优选为其氟含量为50质量％以上的氟代醇、更优选为氟含量为55质量％以上的氟代醇、和进一步优选为氟含量为60质量％以上的氟代醇。所述氟代醇：优选为氟含量为80质量％以下的氟代醇、更优选为氟含量为75质量％以下的氟代醇、和进一步优选为氟含量为70质量％以下的氟代醇。所述氟代醇：优选为氟含量在50～80质量％的范围内的氟代醇、更优选为氟含量在55～75质量％的范围内的氟代醇、和进一步优选为氟含量在60～70质量％的范围内的氟代醇。该氟含量(质量％)是指氟代醇的一个分子中的氟的质量的比例。
[0072]
步骤a的反应可以在有机溶剂的存在下或不存在下实施。对于该有机溶剂的具体例，如后所述。优选所述步骤a在有机溶剂的存在下实施。在所述步骤a的电解氟化开始时，相对于1摩尔有机化合物(2)的氟代醇和有机溶剂的总体积：优选为0.1l以上；更优选为1l以上：和进一步优选为2l以上。在所述步骤a的电解氟化开始时，相对于1摩尔有机化合物(2)的氟代醇和有机溶剂的总体积：优选为100l以下；更优选为50l以下；和进一步优选为30l以下。在所述步骤a的电解氟化开始时，相对于1摩尔有机化合物(2)的氟代醇和有机溶剂的总体积：优选在0.1～100l的范围内；更优选在1～50l的范围内：和进一步优选在1～30l的范围内。
[0073]
在所述步骤a在有机溶剂的存在下实施的情况下，在所述步骤a的电解氟化开始时，所述氟代醇相对于所述有机溶剂的体积比：优选为1/100(v/v)以上、更优选在0.2～2(v/v)的范围内：和进一步优选在0.5～1(v/v)的范围内。
[0074]
所述步骤a中的所述金属氟化物的浓度(体系中的金属氟化物相对于液体成分整体的浓度)：优选为0.2m(mol/l)以上、
更优选在0.2～5m(mol/l)的范围内进一步优选在0.2～2m(mol/l)的范围内：和更进一步优选在0.2～1m(mol/l)的范围内。
[0075]
步骤a的温度的下限可以：优选为0℃、更优选为5℃、和进一步优选为10℃。步骤a的温度的上限可以：优选为150℃、更优选为120℃、和进一步优选为100℃。步骤a的温度：优选在0～150℃的范围内、更优选在0～120℃的范围内、进一步优选在0～100℃的范围内。通过为该温度，步骤a的温度的上限越低，则越存在能够抑制副反应的倾向。步骤a的温度的下限越高，则越存在促进目标反应进行的倾向。步骤a可以在室温下实施。
[0076]
步骤a可以在空气、或不活泼气体(例如：氮气、氩气)、或者它们的组合的气氛下实施。
[0077]
该步骤a的反应时间的下限可以：优选为0.5小时、更优选为1小时。该步骤a的反应时间的上限可以：优选为72小时、更优选为48小时、和进一步优选为24小时。该步骤a的反应时间可以：优选在0.5～72小时的范围内、更优选在1～48小时的范围内、和进一步优选在1～24小时的范围内。步骤a的反应时间的上限越短，则越存在能够抑制副反应的倾向。步骤a的反应时间的下限越高，则越存在促进目标反应进行的倾向。
[0078]
如所述所述，该反应可以在有机溶剂的存在下或不存在下实施。本说明书中，关于有机溶剂的例子，该溶剂的例子包括：(1)醇溶剂[例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二
醇、己三醇]；(2)非芳香族烃溶剂[例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；(3)芳香族烃溶剂[例如：苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、乙基苯、二乙基苯、萘、甲基萘、苯甲醚、均三甲苯、茚、二苯基硫醚]；(4)酮溶剂[例如：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、己酮、甲基异丁基酮、庚酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、甲基己酮、苯乙酮、环己酮、二丙酮醇、苯丙酮、异佛尔酮]；(5)卤化烃溶剂[例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、氯仿、氯苯]；(6)醚溶剂[例如：二乙基醚、四氢呋喃(thf)、二异丙基醚、甲基-叔丁基醚(mtbe)、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚、环戊基甲基醚(cpme)]；(7)酯溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯]；(8)腈溶剂[例如：乙腈、丙腈、苯甲腈]；(9)亚砜溶剂[例如：二甲基亚砜、环丁砜]；(10)酰胺溶剂[例如：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺]；(11)硝基溶剂[例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、4-硝基苯乙醚、邻硝基甲苯]；和(12)碳酸酯溶剂[例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯]。作为溶剂，其中，优选为非质子性溶剂等不活泼溶剂。其例子可以例示出腈溶剂(例如：乙腈、丙腈)、硝基溶剂(例如：硝基甲烷、硝基乙烷)。这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0079]
作为所述电解氟化中使用的电解槽，可以使用例如无隔膜式或隔膜式的电解槽，可以优选使用无隔膜式的电解槽。作为电解方式，可以使用例如恒流电解或恒压电解，可以优选使用恒流电解。作为电极，可以使用铂电极、碳电极、bdd(硼掺杂金刚石)电极、玻璃碳电极、银电极、或铜电极等，可以优选使用铂电极。
[0080]
根据本公开的制造方法，原料转化率可以优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为50％以上。根据本公开的制造方法，对于导入有1个以上f的目标产物，目的化合物的收率可以优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为80％以上。
[0081]
根据本公开的制造方法，对于导入有2个以上f的目标产物，目标化合物的收率可以优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上、更进一步优选为25％以上。
[0082]
组合物作为本公开的一个方面的组合物含有0.2m以上的金属氟化物、氟代醇和有机溶剂。该组合物所含有的0.2m以上的金属氟化物、氟代醇和有机溶剂可以与前述的本公开的制造方法中的那些物质相同。因此，本领域技术人员可以基于针对前述的本公开的制造方法的说明来理解该组合物及其具体方面的细节。实施例
[0083]
以下，通过实施例进一步详细说明本公开，但本公开不限于此。
[0084]
实施例1在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加2,2,2-三氟乙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(608mg)、三苯基甲烷(244mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到2f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得氟三苯基甲烷的收率为15％。
[0085]
实施例2在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化钾(116mg)、三苯基甲烷(244mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到2f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得氟三苯基甲烷的收率为80％。
[0086]
实施例3在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、硝基甲烷(8ml)、氟化铯(608mg)、(苯硫基)乙酸乙酯(196mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到2f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得α-氟(苯硫基)乙酸乙酯的收率为45％、α,α-二氟(苯硫基)乙酸乙酯的收率为2％。
[0087]
实施例4在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、硝基甲烷(8ml)、氟化铯(608mg)、(苯硫基)乙酸乙酯(196mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得α-氟(苯硫基)乙酸乙酯的收率为7％、α,α-二氟(苯硫基)乙酸乙酯的收率为23％。
[0088]
实施例5在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(304mg)、双(苯硫基)二苯基甲烷(385mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得二氟二苯基甲烷的收率为28％。实施例6在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(304mg)、2,2-二苯基-1,3-二硫代环戊烷(258mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得二氟二苯基甲烷的收率为20％。
[0089]
实施例7在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(304mg)、(4-甲氧基苯基)乙酸乙酯(194mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得α-氟(4-甲氧基苯基)乙酸乙酯的收率为5％、α,α-二氟(4-甲氧基苯基)乙酸乙酯的收率为20％。
[0090]
实施例8在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(304mg)、2-苯氧基-2-(苯硫基)乙腈(60mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，进行利用
19
f nmr的定量，结果测得2-氟-2-苯氧基-2-(苯硫基)乙腈的收率为40％。
[0091]
实施例9在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、乙腈、氟化铯、4-溴异丙苯，在空气气氛下进行恒流电解，结果得到1-溴-4-(1-氟-1-甲基乙基)苯。
[0092]
实施例10在连接铂板作为电极的无隔膜电解槽中，添加1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(2ml)、乙腈(8ml)、氟化铯(304mg)、二乙二醇二甲醚(70mg)，在空气气氛、室温下以总通电量达到4f/mol的方式以5ma/cm2进行恒流电解。电解结束后，通过质谱分析检测到氟代二乙二醇二甲醚的峰。