电极组件和电解器
1.本发明涉及电极组件和使用一个或多个所述组件的电解器，特别地，用于电解碱金属氢氧化物。
2.电化学方法在两种一般类型的电池中进行，所述电池采用阳极(正电极)、阴极(负电极)和合适的电解质。在阳极电极处发生氧化反应，释放电子。这些电子行进至阴极电极，在那里发生还原过程。电极与电解质之间的反应取决于电池的化学性质。有时电极材料被消耗并从一种形式转化成另一种形式。或者，例如当用于电解碱金属氢氧化物时，电极充当从整流器进入电解质的电荷的介体，而不影响其组成。该过程通过离子从一个电极穿过电解质迁移到另一个电极来完成。
3.在原电池(也称为伏打电池)中自发地发生反应，以生产电能。这是因为反应物到产物的净转化伴随着负的吉布斯自由能变化而发生。所产生的功率的大小取决于反应速率(电流)和跨越电池中两个电极之间的电位差(电压)。这样的装置的实例包括燃料电池和电池。
4.在电解池中，整个过程的吉布斯自由能变化是正的，并且反应不会自发地发生。因此，它必须由dc电源驱动和维持。这样的装置的实例包括碱性电解器和膜氯碱电解器。
5.按照惯例，由原电池递送的电压(v)和电流(i)为正，并且产生的功率等于v*i。在电解装置中，电流的流动反向，并且电压为负。
6.电化学装置的进一步的分类是可以在原电池和电解操作之间切换的装置。一个重要的实例是可再充电的电池(cell) (电池(battery))。在该装置中，在发电模式(称为放电)期间，跨越电池的电位差为正，并且电流向前流动。在功耗模式(称为再充电)期间，电位差反转并且电流反向流动。因此，装置中的电极必须在正向和反向电流配置两者下操作而不被损坏，以允许其在许多充电-放电循环中使用。该过程通过包装内的可逆化学反应来完成。
7.电解器主要设计成在电流在正向方向下操作。在开路(没有电流流动)时，电极将达到平衡电位状态(典型的可逆反应)以及平衡电池电压。当电解器通电并且电流在正向方向上流动并且形成期望的产物时，看到电压显著增加(按照惯例在负极性中)。阳极电极电位增加而阴极电位降低，这种作用称为极化。极化的大小通常称为过电位或过电压。仅能在大的过电位下能维持电流流动的电极引起每单位形成的产物的能耗显著增加。
8.在电解器的稳定操作期间，存在反应物的连续消耗以形成产物，实际上将进料化学物质和消耗的电能转化成储存的化学势能。通常去除产物化学物质(储存化学势能)。然而，当将电解器电源关闭时，保留在电极位置的任何产物可以自发地反应，并且电池然后在原电池意义上操作，因此释放储存的能量。当这种情况发生时，阳极电极电位将下降到低于可逆电位，并同时阴极电位将上升到高于可逆电位，并且电流将反向流过电池，前提是在阳极和阴极之间存在电连接。如果电极反向极化显著的量，这可能损坏电极，如果频繁遇到反向电流，则这样的作用累积。
9.在工业中电解器性能数据的呈现通常与这种惯例相反，并且在本说明书中呈现为“负极性”的电池电压数据等同于这种替代惯例。
10.本发明在双极电解器中是非常有益的，所述双极电解器可以具有大量的串联的电解室，导致在关闭时产生大的反向电流，具有对不合适的阴极涂层快速损坏的可能性。然而，在单极电解中也是有益的，其中在维护之前使电解器短路以使其停止工作的过程会产生显著的反向电流。
11.许多研究已经致力于降低这样的系统中的过电位。这包括使用施加到电极的电催化剂涂层。电解器(特别是双极电解器)的实例例如描述于gb 1581348或us 6761808中。用于电解碱金属氯化物和碱金属氢氧化物的水性溶液以生产氯和氢的双极电解器可以包含电极模块，该电极模块包含阳极和阴极，该阳极适当地为成膜金属(通常为钛)的板或网的形式，该阴极适当地为金属的穿孔的板或网(通常为镍或低碳钢)的形式。一个或两个电极可以具有电催化涂层。阳极和阴极通过隔板(通常为膜)分开以形成模块。
12.在商业模块化电解器中，多个这样的模块依次放置，其中一个双极模块的阳极紧邻相邻双极模块的阴极并与之电连接。另一种类型的双极电解器是所谓的“压滤器电解器”，例如如在gb 1595183中所述的。在这些电解器中，形成双极电极单元，其包含彼此电连接的阳极结构和阴极结构。然后，双极电极单元经由相邻单元上的凸缘之间的隔板和密封装置连接到相邻的双极电极单元，并且将这些单元压制在一起以形成压滤器电解器。双极电解器也可以用于生产氧和氢。在这种情况下，阳极和阴极室都可以包括碱金属氢氧化物的溶液。
13.在这样的系统中，施加到用于生产氯的阳极的涂层的实例包括us 2011/024289、us 2014/224666和us 2014/224667。
14.然而，本发明涉及施加到阴极上的涂层，并且特别是用于电解碱金属氢氧化物的阴极。在ep 0129374b 1中找到施加到阴极上的涂层的实例，其描述了将铂族金属和铂族金属氧化物的混合物施加到金属基材上，并且据说其提供了过电位的改进。在wo 01/28714中找到施加到阴极上的涂层的另一个实例。在该文献中，金属颗粒用电催化金属或电催化金属连续相与颗粒材料的混合物涂布以形成催化粉末。颗粒材料可以选自一系列金属氧化物材料。当催化粉末作为涂层施加到阴极上时，据说其增加了表面积并降低过电位。
15.在cn 107858701a中描述了替代选择。在该文献中提供了由直径为20-50微米(20-50 μm)的钛颗粒形成的多孔钛基材。从基材表面生长竖直取向的氧化钛纳米管，然后在其上沉积贵金属纳米颗粒。
16.有限的研究工作已经进入耐反向电流的电极涂层的开发。在ep2539490b1中给出用于氢的气体析出而施加的涂层的实例，其要求保护用于改进阴极电极的反向电流容限的几种方法。这些包括优先于氯化物而采用金属硝酸盐(特别是亚硝酰基硝酸钌)和掺入稳定的稀土金属(例如镨)，其显示以发明人认为与电解器中的电流反向相当的方式降低阴极电位循环的负面影响。us 5494560公开了通过在基材上施加电极活性层并且包含镍以及负载在活性炭上的铂、铑、铱和钯中的至少一种可以生产具有低氢过电压的稳定阴极。然而，仍然期望生产既耐反向电流又具有改进的过电位的阴极。
17.我们现在发现，通过在阴极上施加特定的涂层可以获得改进的阴极。涂层不仅提供阴极的低过电位，而且它还提供在延长的操作周期内具有稳定过电位的阴极。阴极可以提供高水平的反向电流容限。特别地，已经发现本发明的阴极对于多次关闭和电池短路循环是稳定的。阴极的稳定性提高了其性能和寿命。
18.因此，在第一方面，本发明提供了用于生产氢的电极组件，所述组件包含：i)阳极结构，其包含位于电解室内的阳极，ii)阴极结构，其包含位于含有碱金属氢氧化物的溶液的电解室内的阴极，其特征在于所述阴极包含：a)导电金属基材，和b)在所述基材上的电催化层，并且包含a.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属，和b.至少50体积%的导电载体材料，其中所述导电载体材料由平均粒度小于5微米(5
ꢀµ
m)且不是金属颗粒的颗粒形成。
19.阴极包含导电金属基材。该基材可以是本领域已知的任何常规金属基材。导电金属基材可以是刚性结构，即由穿孔的一个或多个金属板形成，任选地为百叶窗式(板条的)。或者，导电金属基材可以是金属织物或丝网或网的形式，例如扩张的网或编织网。用于基材的典型材料包括不锈钢、低碳钢、镍或铜。优选镍。
20.在本发明中，在基材上存在电催化层。
21.电催化层包含选自铂族金属、铼、镍、钴和钼中的至少一种金属。优选地，电催化层包含至少一种铂族金属。优选单独或混合的铂、钯和钌。特别优选的电催化层包含单独的钌或钌与铂和/或钯的混合物。
22.应当注意，至少在如下所述的沉积之后，电催化层中的“至少一种金属”可以是“金属”形式(即作为元素金属)或者可以是金属化合物(例如氧化物)的形式。例如，钌通常在沉积之后在空气中加热时形成氧化物。
23.施加到电极的至少一种金属的量取决于涂层内的金属和各自的比例，并且选择该量以提供长的操作寿命和对反向电流的容限、降低的电池电压和成本的最佳平衡。典型地，电催化层包含选自铂族金属、铼、镍、钴和钼中的至少一种金属，其量为0.5-50 g/m2，表示为每单位表面积的导电金属基材(基于涂布前的几何表面积)的金属重量。优选的值在该范围内变化。
24.例如，对于含有铂族金属的涂层，优选地，电催化层包含选自铂族金属的至少一种金属，其量为0.5-20 g/m2，表示为每单位表面积的导电金属基材(涂布前)的铂族金属重量。
25.更具体地说，对于含有铂的涂层，铂优选以0.5-5 g pt/m2的水平存在于该层中。当使用铂时，这样的水平提供可接受的寿命和成本。包含钌的层，包括其中存在较少量的其它金属的情况(摩尔比)，优选包含2-15 g ru/m2。钌可以单独使用或与其它金属(特别是其它铂族金属)组合使用。作为实例，当钌和铂以9:1 ru:pt的摩尔比使用时，当钌涂层重量是10g ru/m2时，这转化为铂涂层重量为2.15g pt/m2。包含钯的层优选包含0.5-5 g pd/m2。钯可以单独使用或与其它金属(特别是其它铂族金属)组合使用。作为实例，当钯和钌以9:1 ru:pd的比率使用时，当钌涂层重量是10g ru/m2时，这转化为钯涂层重量为1.2g pd/m2。
26.电催化层进一步包含至少50体积%的导电载体材料，所述材料由平均粒度小于5微米(5μm)且不是金属颗粒的颗粒形成。
27.载体材料可以是金属氧化物或其它金属化合物，或者可以是非金属的，例如碳。下面提供一些优选的材料。通常，载体材料在电解器中的条件下和在反向电流流动的条件下
应该是化学和电化学稳定的。特别地，在电解器中使用期间，载体材料不应经历显著影响包含载体材料的涂层的性能的任何化学或电化学诱导的变化，即，引起其在相对于电极的正常寿命(其通常为数年)的短时间段内电压性能劣化。化学和电化学稳定性可以通过在合适的测试中分析电压性能来确定。在ep2539490b1的实施例中描述了一种合适的测试的实例。在本发明中，化学和电化学稳定性可以优选通过以下实施例4中所述的测试来确定。在“正常”操作，即，用正向电流电解中，在大多数时间内操作以下实施例4中详细描述的测试。然而，每天一次，在电解器返回到正常操作之前，将阳极和阴极短路以引起反向电流。重复该循环，同时监测正常操作中稳定化的电池电压。这允许在相对短的时间内进行多次关闭，以模拟通常在工厂中经过几年操作累积的作用。在本发明中，如果在该测试中30个循环后电压(负)增加小于初始电压的100mv，则认为载体材料是化学和电化学稳定的。优选地，在30个循环之后，电压(负)增加小于初始电压的50 mv。
28.本发明的特别的特征是导电载体材料由平均粒度小于5微米(5 μm)的颗粒形成。优选地，导电载体材料由平均粒度小于1微米(1
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m)，并且甚至更优选小于0.5微米(500纳米)，例如10-250纳米的颗粒形成。优选的颗粒的平均粒度为20-100纳米。
29.如本文所用，当待沉积的颗粒为球形或接近球形的颗粒时，则每个单独颗粒的粒度为在所有方向上平均的直径，即具有等效体积的球体的直径。然而，不需要单独确定每个颗粒的粒度，并且所用颗粒的平均粒度可以通过任何常规技术来确定，例如使用动态光散射、电泳光散射、激光衍射、电致区域传感(electrozone sensing)和沉降。
30.当待沉积的颗粒是细长的，例如纳米管时，本文所用的粒度应视为最长维度上的尺寸，并且颗粒的平均粒度可以相应的基于该维度来确定。
31.例如，在us 5494560中，所用的碳颗粒在10-100微米(10-100 μm)的范围内。在us 5494560中的实施例1显示这使得氢过电位为70-80 mv。然而，在本发明中，通常获得60 mv和更低的过电位。这在下面的实施例中说明。
32.特别地，并且不希望受理论的束缚，认为在施加到基材期间，沉积的颗粒形成在颗粒之间具有通道的多孔层，其在电催化层中提供期望的孔隙度和表面积两者。孔隙度是在沉积的颗粒之间的通道的三维网络的形式。
33.更特别地，优选颗粒之间的通道的平均直径(d
50
)在5-500 nm之间。在最优选的实施方案中，总孔体积的至少50%是由于直径在5-500 nm之间的孔。在该实施方案中，孔体积分布应根据astm d4284-12(2017) e1 (“standard test method for determining pore volume distribution of catalysts and catalyst carriers by mercury intrusion porosimetry”)使用压汞仪法测量。
34.导电载体材料，尤其是当所述材料包含如下面进一步讨论的导电碳材料时，通常表面积为至少50 m2/g，例如至少200 m2/g。表面积可以至多2000 m2/g，优选至多1500 m2/g，但是最优选为200-1000 m2/g (表面积应使用astm d3663-03(2015)
ꢀ“
standard test method for surface area of catalysts and catalyst carriers”测量)。
35.电催化剂层的厚度通常为0.5-100微米(0.5-100 μm)，优选0.5-20微米(0.5-20
ꢀµ
m)。优选地，该层均匀地涂布到基材上，这意味着在任何点处的厚度在平均厚度的50%以内。涂层覆盖电极的前、后和内表面。优选通过喷涂(任选作为多层涂层)实现涂布，如下面进一步讨论的。
36.在本发明中特别重要的是，载体材料的颗粒是导电的，但不是金属颗粒。特别地，在反向电流流动的情况下，已经发现电导率允许储存的电荷消散。然而，虽然金属颗粒是导电的，已经发现一些常用金属(例如镍和钌)的颗粒倾向于不是电化学稳定的。这样的金属在储存的电荷消散期间通过溶解从涂层中损失。在关闭后重新开始该过程时，当这样的金属颗粒用作载体材料时，涂层的效率降低。例如，已经发现，使用颗粒形式的过渡金属载体(例如兰尼镍)提供有限的电压稳定性，因为当将氢化物掺入到电极表面时，它们最终失活。此外，它们在维护期间与空气接触时易于热解。
37.不希望受理论的束缚，在电池跳闸期间，由于由反向电流驱动的次氯酸根离子迁移到阴极电解质溶液中，可以发生可能引起氯碱生产中使用的阴极进一步失活的损坏机理。然后，次氯酸根在阴极处的还原导致金属的氧化，如以下方程式所述：ocl
‑ꢀ
+ h2o + 2e
ꢀ→ꢀ
cl
‑ꢀ
+ 2oh
‑ (阴极反应)m
ꢀ→ꢀm2+ + 2e (阳极反应)优选地，导电载体材料的电阻率小于10-3
ꢀω
m，例如10-3
至10-4
ꢀω
m。
38.在一个实施方案中，导电载体材料可以是导电金属氧化物。实例包括二元金属氧化物，例如氧化钛(tiox)、氧化钨(wox)、氧化钼(moox)、氧化铈(ceox)、氧化镧(la2o3)和氧化锰(mnox)、氧化铟(in2o3)、氧化铪(hfo2)、氧化钽(ta2o5)和多组分金属氧化物，例如钙钛矿(abo3)超族和烧绿石(a2b2o6)氧化物族。其它实例包括金属碳化物，例如碳化钨。
39.可以注意到，可以用于导电载体材料的一些材料可以是可以用作电催化层的“至少一种金属”组分的金属的氧化物。虽然情况如此，两种组分是不同的，并且必须存在两种组分。特别地，导电载体材料必须以电催化层的至少50体积%的量存在，并且必须由具有限定的最大尺寸的颗粒形成。“至少一种金属”必须负载在导电载体材料上。因此，即使当由化学相关的材料形成时，两种组分也是明显不同的组分。
40.优选地，导电载体材料包含导电碳材料。典型的碳包括炭黑、石墨、乙炔黑、石墨烯、单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)。合适的碳的具体实例包括由cabot corporation以商品名vulcan xc-72r销售的或可从美国cabot corporation获得的black pearls 2000或可从日本lion specialty chemicals co. ltd获得的ketjen black ec600jd或ec300jd的那些。碳材料可以单独使用或与其它碳一起用作导电载体材料，或者一种或多种碳可以与一种或多种金属氧化物(例如氧化镨、氧化钕或一种或多种选自前述列举的导电金属氧化物的导电金属氧化物)混合。
41.当导电载体材料是炭黑时，应当认识到，用于产生炭黑的燃烧过程产生所谓的碳的“初级颗粒”，其平均尺寸可以根据原料和燃烧条件而在一定范围内，但通常小于500 nm。由于它们的小尺寸和高表面积，这些初级颗粒在范德华力的影响下将聚集在一起以形成尺寸可以在0.1-50微米(0.1-50
ꢀµ
m)范围内的较大聚集物。聚集物尺寸可以优选为0.1-20微米(0.1-20
ꢀµ
m)。然而，如本文所用，提及由平均粒度小于特定尺寸(例如小于5微米(5 μm))的颗粒形成的导电载体材料是指在这样的情况下初级颗粒的尺寸，而不是可能形成的任何聚集物。
42.在本发明中，电催化层包含至少50%体积的导电载体材料，即至少50%/该层的大部分体积由载体材料构成。优选地，电催化层包含至少55%体积，优选至少60体积%，更优选至少80体积%，并且最优选至少90体积%的导电载体材料(即，优选至少55体积%，优选至少60体
积%，更优选至少80体积%，并且最优选至少90体积%的电催化层是导电载体材料)。
43.除了导电载体材料之外，电催化层还包含选自铂族金属、铼、镍、钴和钼中的至少一种金属(这些金属在下文中称为“电催化金属”)。通常，这些以0.1体积%至高达该层的余量的量，并且优选以0.2体积%至高达该层的余量的量存在。因此，电催化层包含小于50体积%，优选小于45体积%，优选小于40体积%，更优选小于20体积%，并且最优选小于10体积%的电催化金属。(即，小于50体积%，优选小于45体积%，优选小于40体积%，更优选小于20体积%，并且最优选小于10体积%的电催化层是电催化金属)。
44.最优选地，电催化层包含0.2-10%体积的选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属的层和90-99.8%体积的导电载体材料的层。
45.以摩尔表示的至少一种电催化金属和导电载体材料的量取决于各自材料的相对密度。在导电载体材料是导电碳材料的情况下，则电催化层典型地包含40-80摩尔%的至少一种电催化金属和60-20摩尔%的导电载体材料。
46.在wo 01/28714中，涂层仅包含电催化金属，或者电催化金属是具有其中嵌入的金属氧化物颗粒的连续相。在本发明中，选择载体颗粒以导电，并且所述载体颗粒也是涂层的主要组分，其中在其上负载至少一种电催化金属。这提供了以下优点：每克至少一种电催化金属的活性表面积显著更高，这导致更低的阴极过电位、增加的杂质容限，并且提供减少递送等同催化活性所需的至少一种电催化金属的量的机会，因此降低成本。
47.在本发明中，可以通过任何合适的方法将至少一种电催化金属负载在电催化层中的导电载体材料上。
48.优选地，在涂布之前提供一种材料，其中将至少一种电催化金属负载在导电载体材料上。例如，这样的材料可以在涂布之前预先形成或生产而购买。然而，也可以供应一种或多种电催化金属和导电载体材料的物理混合物，并将该混合物施加到基材，因此至少一种电催化金属将仅在施加期间被负载。
49.电催化金属可以以连续层的形式存在于导电载体的表面上，或者它可以作为颗粒分散在导电载体上。
50.通常(包括电催化金属是否在沉积/涂布之前负载在导电载体材料上，或者是否在沉积/涂布期间单独供应)，其中电催化金属以颗粒形式存在，沉积的电催化金属颗粒的平均粒度通常显著小于用于电催化层的导电载体材料的平均粒度。典型地，沉积的电催化金属的颗粒的平均粒度小于在电催化层中使用的导电载体材料的平均粒度的20%。
51.在本发明中，导电载体材料由平均粒度小于5微米(5 μm)的颗粒形成。因此，作为最大值，沉积的电催化金属颗粒的平均粒度应小于1微米(1 μm)。通常平均粒度将显著小于该值。优选地，沉积的电催化金属的颗粒的平均粒度小于0.2微米(200纳米)，并且甚至更优选小于0.1微米(100纳米)，例如2-50纳米。优选的颗粒的平均粒度为2-20纳米。
52.更一般地，在导电金属基材上(和包含负载在导电载体材料上的至少一种金属)的电催化层优选通过在所述基材上沉积以下而形成：i.平均粒度小于5微米(5 μm)的导电载体材料的颗粒，和ii.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属的颗粒，其平均粒度小于导电载体材料的颗粒的平均粒度的20%。
53.应当注意，如已经描述的，在沉积到基材上之前，至少一种金属的颗粒可以并且优
选已经负载在导电载体材料的颗粒上。
54.更一般地，可以通过任何合适的技术(包括在本领域中对于其它(例如阳极)应用描述的那些技术)将电催化层施加到导电金属基材。(包括本文前面提到的描述阳极和阴极涂层的参考文献。)通常形成“涂料(paint)”并用于涂布。形成“涂料”的确切方法取决于所用材料的形式和将其施加到电极的所选方法，但这样的技术是常规的并且是本领域技术人员所熟知。例如，通过将一种或多种金属前体化合物溶解在合适的溶剂中可以形成涂料，向其中加入不溶性载体材料，然后形成分散体。如果金属已经负载在载体上，则可以在没有金属化合物的单独溶解下形成材料的分散体。如本领域技术人员已知的，可以加入其它添加剂(例如流变改性剂)以保持分散体或改进其施加粘度。另外，在金属被预先负载在碳上的情况下，可以加入粘结剂以帮助在层内的粘合和粘合到电极基材。
55.可以通过任何合适的施加方法将涂层施加到基材。实例包括浸涂和刷涂。优选的实例是喷涂，特别是在工业规模上。优选通过施加多个涂层将电催化层施加到基材。使用多个涂层有利于生产更均匀、更致密、无裂纹层和基材的最有效的覆盖(因为统计上不可能错过具有更多涂层的任何区域)。通常，可以施加总共2-20个涂层。
56.然而，通常在每个涂层之后，在施加下一个涂层之前干燥施加的涂层。干燥温度取决于涂布技术，并且特别是所用的溶剂或溶液，但通常在100-200℃下进行1-10分钟。根据涂布技术，在各涂层之间在较高温度下加热涂层也可能是有利的。在一些实施方案中，这可以在300-500℃范围内的温度下进行10-30分钟，尽管这也取决于涂布技术，并且也可以使用这些范围之外的温度和时间。一些具体的实例在本文的实施例中描述。更一般地，可以涂布电极的方法是本领域已知的，并且待使用的温度和条件可以由本领域技术人员根据涂布技术来确定。
57.可以物理或化学处理导电金属基材，以改进电催化层的粘合性。例如，在涂布之前，可以对基材进行喷砂(grit )(或喷砂(sand))、化学蚀刻或类似处理，以使表面粗糙。
58.在本发明的一些实施方案中，可以在导电金属基材和电催化层之间提供化学层。例如，可以在电催化层之前将粘结剂层施加到导电金属基材。如本文所用，“粘结剂层”是指改进电催化层对导电金属基材的粘合性的化学层。
59.在其它实施方案中，在电催化层之前不加入粘结剂，而是可以用电催化层涂布。这可以通过向包含以下物质的涂料分散体中加入粘结剂(例如ptfe或离聚物)来实现：a.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属，和b.至少50体积%的导电载体材料，和将该混合物作为涂料施加。
60.通常，在足以烧结粘结剂的温度下热处理包含粘结剂的电催化层，这提供了电催化层的改进的粘合性。
61.在本发明的一些实施方案中，两个或更多个电催化层可以顺序沉积在基材上，即其中每个层包含：a.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属，和b.至少50体积%的如本文所定义的导电载体材料，但其中所沉积的层在组成上不同，例如在所使用的一种或多种金属或载体材料上不同。
62.第一层可以用于改进随后的一层或多层的粘合性。显然，这样的层也可以被认为
是如上所定义的“粘结剂层”。然而，为了本技术的目的，当它们还包含如本文所定义的金属和载体材料两者时，我们将它们称为“底漆层”。
63.当使用底漆层时，则通常可以通过施加所需组合物的若干涂层(例如并且独立地，每种组合物2-10个涂层)来形成每一层。优选地，在使用底漆层的情况下，存在两个电催化层，即底漆层和沉积在其上的第二或“顶”层。
64.除了阴极上的电催化层之外，根据本发明的用于生产氢的电极组件可以是常规设计。优选的设计的实例是已经提到的在us 6761808 b1中描述的。
65.在使用中，阳极室和阴极室将各自含有待电解的溶液。(术语“室”是指阳极或阴极结构的一部分，其含有阳极或阴极和待电解的溶液。)在使用时，本发明的组件可以用于其中碱金属氢氧化物存在于电极组件的阴极室中的任何方法。
66.在一个实施方案中，电极组件可以用于生产氢和卤素。在这种情况下，阳极室含有碱金属卤化物的溶液，其电解以生产卤素。优选地，碱金属卤化物是氯化物，并且优选氯化钠。碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠。用于生产卤素和氢的电化学电池是公知的，例如已经提及的us 6761808 b1中所描述的。
67.在另一个实施方案中，电极组件可以用于生产氢和氧。在这种情况下，阳极室也含有碱金属氢氧化物的溶液，将其电解以生产氧。优选地，两个室中的碱金属氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。用于生产氧和氢的电化学电池也是公知的，通常称为碱性水电解。例如，可以参考advances in hydrogen generation technologies-第1章
ꢀ‘
hydrogen generation by water electrolysis
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youssef naimi和amal antar-章节4. (由intechopen在线公开)。
68.本发明的电极组件包含阳极结构和阴极结构，阳极结构包含位于电解室内的阳极，阴极结构包含位于电解室内的阴极。
69.实际上，电极组件将用于包含多个连接的电极组件的模块化或压滤器电解器中。
70.更具体地说，如本文所用，术语“电极组件”涵盖单极组件和双极组件两者，后者为双极电极单元或双极电极模块，这取决于阳极结构和阴极结构如何连接。
71.特别地，“双极电极单元”是包含彼此电连接的阳极结构和阴极结构的电极组件。双极电极单元可以经由相邻单元上的凸缘之间的隔板和密封装置连接到相邻的双极电极单元，以形成压滤器电解器。
[0072]“电极模块”是包含阳极结构和阴极结构的电极组件，其由相应的凸缘之间的隔板分开。电极模块提供有密封装置，以实现隔板和相应的凸缘之间的液密和气密密封。电极模块可以电连接到相邻的电极模块以形成模块化电解器。
[0073]
因此，在第二方面，提供了模块化或压滤器电解器，其包含多个如上所述的电极组件。通常，模块化或压滤器电解器包含5-300个电极组件。
[0074]
关于双极电极单元、电极模块、模块化和压滤器电解器的进一步细节可以在本领域中找到，例如wo2016169813a1。
[0075]
在第三方面，提供了用于电解方法，所述方法包括在电极组件中或在如上所述的模块化或压滤器电解器中进行电解以生产氢。
[0076]
关于这样的系统的操作的进一步细节可以再次在本领域中找到，例如wo2016169813a1。通常，析氢电解器(例如碱性水电解器)可以在50-15000 kpa (0.5-150
巴)绝对压力之间，优选在50-500 kpa (0.5-50巴)绝对压力之间的压力下操作。当电解器是模块化或压滤器氯碱电解器时，这些通常在50-600 kpa (0.5-6巴)绝对压力之间，优选在50-180 kpa (500-1800毫巴)绝对压力之间的压力下操作。
[0077]
将待电解的液体进料至每个电极结构中的入口管。例如，入口管允许将碱金属氢氧化物装入阴极结构，并且将期望的溶液装入阳极结构。从相应的集管回收产物，例如在氯碱方法中来自阳极结构的氯和耗尽的盐水溶液以及来自阴极结构的氢和碱金属氢氧化物。
[0078]
在氯碱方法中，可以在高电流密度(例如，》6ka/m2)下操作电解。
[0079]
如上所述，已经发现本发明的涂层提供了低的阴极过电位，阴极在延长的操作周期内具有稳定的过电位，并且具有高水平的反向电流容限。
[0080]
因此，在第四方面，本发明提供了电催化层在电极上的用途，所述电极包含a)导电金属基材，和b)在基材上的电催化层，并且包含a.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属，和b.至少50体积%的导电载体材料，其中导电载体材料由平均粒度小于5微米(5
ꢀµ
m)且不是金属颗粒的颗粒形成，以提供以下中的至少一个：i)电极的降低的过电位，ii)在延长的操作周期内稳定的电极的过电位，和iii)电极的改进的反向电流容限。
[0081]
在该第四方面，电催化层的使用优选提供以下中的至少两个，并且优选提供以下中的所有三个：i)电极的降低的过电位，ii)在延长的操作周期内稳定的电极的过电位，和iii)电极的改进的反向电流容限。
[0082]
特别地，优选电催化层的使用提供了电极的降低的过电位，其在延长的操作周期内是稳定的，并且最优选地，还提供了电极的改进的反向电流容限。
[0083]
优选地，电极是在由所述阴极生产氢的方法中的阴极。最优选地，该方法是在阴极处由碱金属氢氧化物生产氢并在阳极处(1)从碱金属卤化物生产卤素或(2)从碱金属氢氧化物生产氧的方法。
[0084]
最后，在第五方面，本发明提供了方法，其包括：i)生产电极，所述电极包含a)导电金属基材，和b)在基材上的电催化层，并且包含a.选自铂族金属、铼、镍、钴和钼的至少一种金属，和b.至少50体积%的导电载体材料，其中导电载体材料由平均粒度小于5微米(5
ꢀµ
m)且不是金属颗粒的颗粒形成，和ii)供应所述电极用作用于电解碱金属氢氧化物的方法的阴极，以生产氢。
[0085]
可以通过任何已知的方法来生产电极，包括上面讨论的那些。
[0086]
如本文所用，“供应”可以指其中电极用作阴极的电极的销售。这可以包括从其制造国出口该电极。
[0087]
用于电解碱金属氢氧化物以生产氢的方法优选是在阴极处生产氢并在阳极处(1)从碱金属卤化物生产卤素或(2)从碱金属氢氧化物生产氧的方法。已经描述这样的方法。
[0088]
将参考以下实施例来说明本发明。
实施例
[0089]
为了清楚，下面提供的实施例包括一系列涂层制剂，将其施加到不同的镍金属电极结构，其选择由构建到其中以用于评价的测试电池确定。通常，将每种相应的涂层制剂施加到每种相应的镍金属电极类型至相等的涂层水平。对于那些具有施加电极涂层的技术知识的人员来说，同样明显的是，通过手工(例如刷涂)生产的那些，和通过喷涂生产的那些给出了同等的性能，并且下面提供的实施例反映了这一点。
[0090]
为了进一步清楚，在利用施加涂层的不同镍金属电极的一系列不同电解器电池设计中进行电化学测试，这对于确定电极涂层性能的不同方面是常见的。将测试数据与施加到相同镍金属电极的涂层的相反实例进行比较，所述镍金属电极在相同操作条件下在相同电池配置中测试。不同的测试电极设计描述如下：(a)在标准测试中，用施加到面积为1.65cm2且厚度为1mm的实心圆盘上的涂料样品(称为“a型”电极)进行单电极电位(sep)测试，以快速确定涂料的电动活性(每天几次测试，进一步的细节在下面提供)。
[0091]
(b)全规模fm21
tm
电解器测试采用高度为22cm且宽度为95cm且膜和电极面积为约0.21m2的百叶窗式镍板阴极。竖直镍百叶窗的尺寸为220mm高
×
2mm宽
×
2mm深，并且百叶窗之间的间距为2mm(称为“b型电极”)。阳极是尺寸与阴极相同的百叶窗式钛板。在us4824542中给出电极和电解器结构的更详细的描述。
[0092]
(c)使用厚度为1mm的涂布的扩张的网(称为“c型”电极)在2.895m2(膜面积)下进行全规模bichlor
tm
电解器测试。该测试用于评估在真实世界的工厂操作条件下的涂层性能(测试持续时间为几个月至几年，下面提供进一步的细节)。
[0093]
(d)使用厚度为0.15mm的涂布的扩张的网(称为“d型”电极)在100cm2(膜面积)下进行微试点规模测试。这是用于确定建立的连续短路关闭事件的影响的标准测试以确定阴极涂层的反向电流容限(测试持续时间为20-30天，下面提供进一步的细节)。
[0094]
1.单电极电位测试1.1.实验设置在这些实施例中，比较了涂层的电化学性能。该测试使用通常用于本领域技术人员表征涂层的设计的电化学电池。
[0095]
测试电极是“a型”，具有从边缘延伸的集成的2mm宽的短截线，以允许用钛螺钉连接到钛电池电极夹具中。电极由延伸的片材生产，该延伸的片材用熔融氧化铝喷砂以使表面粗糙化以改进涂层的粘合性，并然后在软化水中超声清洁。一旦涂布，就从片材上切下电极以用于电化学电池。
[0096]
在85℃下，在含有32%naoh的情况下操作电池，使用铂网反电极和可逆氢参比电极(在测试期间提供0.000v的稳定的参比电位)来建立通常用于进行这样的测试的3-电极
配置。通过在3ka/m2的电流密度下测量测试电极电位相对于参比电极达直到观察到稳定性能的时间段(最多5小时)来确定析氢反应的活性。通过同时测量电池阻抗，校正测量的数据的电解电阻。
[0097]
1.2.制剂对比实施例1a：该电极(“a型”)是没有涂层的喷砂的镍电极。
[0098]
对比实施例2a：通过用冰醋酸稀释二氢六氯铂酸(150g/l，在20%hcl中)的储备溶液以得到22g/l的最终浓度来生产涂料。将其以多层喷涂到预先喷砂的电极上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在480℃下在空气中热处理12分钟，以将涂料转化成铂金属和氧化铂的混合物。重复涂布直到涂层水平为3-4gpt/m2，如通过校准的xrf测量的。3-4gpt/m2是用于工业应用中确保长使用寿命的铂-类型涂层的典型负载。通常，在短期测试(例如本实施例)中，只要电极表面被均匀涂布，初始过电位对精确的pt负载不是非常敏感。
[0099]
对比实施例3a：如对比实施例2a中那样生产含有铂的涂料。然后通过加入足量的氯化钌(iii)晶体并剧烈搅拌使其完全溶解，对该涂料进行改性，以得到摩尔组成为4.66:1pt:ru(90%pt，10%ru，以重量计)。
[0100]
将其以多层喷涂到预先喷砂的电极(“a型”)上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在480℃下在空气中热处理12分钟，以将涂料转化成铂金属、氧化铂和氧化钌的混合物。重复涂布直到涂层水平为3-4gpt/m2，如通过校准的xrf测量的。
[0101]
对比实施例4a：使用超声波通过在冰醋酸中完全溶解氯化钌(iii)晶体至浓度为50gru/l来生产涂料。
[0102]
将其以多层喷涂到预先喷砂的电极(“a型”)上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在450℃下在空气中热处理12分钟，以将涂料转化成氧化钌。重复涂布直到涂层水平为10-12gru/m2，如通过校准的xrf测量的。
[0103]
10-12gru/m2是用于工业应用中确保长使用寿命的钌电极的典型负载。通常，在短期测试(例如本实施例)中，只要电极表面被均匀涂布，初始过电位对精确的pt负载不是非常敏感。在典型的工业应用中，ru负载通常比可比的pt负载更高，因为ru涂层通常磨损比pt涂层快得多。
[0104]
实施例5a：该实施例说明具有包含碳和钌的电催化层的电极。在该实施例中，碳和钌共沉积。
[0105]
通过首先使用超声波在冰醋酸中溶解氯化钌(iii)晶体至浓度为33gru/l持续至少10分钟来生产涂料。向其中加入浓度为7.84gc/l的炭黑粉末(cabotvulcanxc-72r)，并用超声波分散至少30分钟，以生产浆料。
[0106]
所得组合物包含2:1c:ru(摩尔比)(80.8%ru，19.20%c，以重量计)。将其以多层喷涂到预先喷砂的电极(“a型”)上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在350
°
c下在空气中热处理12分钟，以将涂料转化成碳负载的无定形氧化钌涂层。重复涂布直到涂层水平为10-12gru/m2，如通过校准的xrf测量的。
[0107]
实施例6a：该实施例说明具有包含碳、铂和钌的电催化层的电极。涂层作为“双层”施加。
[0108]
第一层是c;ru层，并通过使用与实施例5a中给出的相同的涂料、涂布和干燥方法的三次涂布而施加到预先喷砂的电极(“a型”)，不同之处在于在涂层之间在450℃下进行在空气中热处理。
[0109]
这得到3g ru/m2的名义涂层重量。
[0110]
第一层的目的是用作底漆层以改进第二层对电极的粘合性。
[0111]
使用不同的涂料将第二层施加到第一层的顶部上。特别地，在合适的容器中称量1g商业碳负载的铂催化剂(alfa aesar hispec 4000，包含40重量%的预修饰到vulcan xc-72r炭黑上的铂)。在室温下向其中加入20cm3软化水，并使用实验室搅拌器板和磁力搅拌器低剪切搅拌10分钟来生产浆料。向所得浆料中加入聚四氟乙烯(ptfe)乳液(asahi glass ad309e，在59.8% ptfe下)作为粘结剂，并且其量得到等量干燥ptfe当量含量为0.12g，相当于20重量%的碳。
[0112]
然后用实验室搅拌器高速混合浆料20分钟，然后通过加入1m h2so4使ph降至约2以实现絮凝。将所得浆料进一步搅拌10分钟，然后重力过滤，并用200ml软化水洗涤以去除过量的酸。
[0113]
将所得滤饼在空气中在80℃的烘箱中干燥2小时以去除大部分水分含量。然后将所得固体转移至合适的容器中，并使用刮刀将其破碎成面包屑的稠度。向其中加入10 ml的2%的甲基纤维素凝胶，其在最终涂料中起流变改性剂的作用。通过将甲基纤维素粉末(alfa aesar 4000cps)溶解于软化水中，随后用高剪切混合器(silverson l5，使用乳化器筛)均化直到粉末溶解并形成凝胶，单独生产凝胶。
[0114]
然后使用高剪切混合器(silverson l5，通用粉碎头)将滤饼和凝胶的混合物混合10分钟，直到观察到粘度显著降低，并且涂料转化成适于涂布的自由流动的牛顿状流体。将所得涂料刷涂到预先涂布有第一层的电极上。在涂层之间施加三个涂层，其中在100℃下中间干燥5分钟，以实现3-4g pt/m2的涂层水平，如通过校准的xrf测量的。
[0115]
在第三个涂层之后，将电极放置在滤纸之间，并在400磅/平方英寸的压力下在液压机的冷压板之间压制10秒，以压实所述层。
[0116]
然后将所得双层电极在空气中在350℃下热处理15分钟。这引起ptfe熔化和流动，导致形成坚固的电极涂层。(较低的热处理温度导致碳-铂层的结合不是最佳的，并且避免了较高的温度以防止ptfe的分解)。
[0117]
实施例7a：该实施例说明具有包含碳和铂的电催化层的电极。在使用前将铂负载在碳上(“预修饰的”)。
[0118]
通过将1g包含在高表面积碳载体(alfa aesar hispec
tm 9100)上的60重量% pt的催化剂粉末加入到合适的容器中来制造涂料。向其中加入12g二丙二醇单甲醚(dowanol
tm dpm)和6g全氟化的磺酸离聚物分散体(10% w/w nafion
tm de1021在水中)，以得到相对于碳为150% w/w聚合物固体的负载。
[0119]
离聚物的目的是提供在电解器的操作环境中化学和电化学相容的粘结剂。发现150%的负载产生最佳的机械性质，其中小于100%导致差的粘合性，而大于200%导致易剥落
的脆性电极涂层。
[0120]
在高剪切混合器(silversonl5，通用粉碎头)中将催化剂离聚物混合物加工5分钟，以生产适于喷涂或刷涂的稳定的粘弹性涂料，该涂料在静置时不会沉降。
[0121]
使用喷枪(使用氮气推进剂)将其多层施加到预先喷砂的电极(“a型”)上，在涂层之间进行中间干燥，并在180℃下在空气中烧结离聚物2分钟。重复涂布直到涂层水平为3-4gpt/m2，如通过校准xrf所测量。
[0122]
一旦达到正确的涂层水平，将电极在180℃下进一步热处理30分钟以去除任何残留的溶剂。
[0123]
实施例8a：该实施例说明具有包含碳、钌和铂的电催化层的电极。在使用前将钌和铂负载在碳上(“预修饰的”)。以与实施例7a相似的方式生产电极涂层，除了所用的催化剂粉末是在高表面积炭黑(alfaaesarhispec
tm
12100)上的商品50%pt25%ru。
[0124]
1.3.结果表1提供了对于施加到“a型”电极的每个实施例的涂层的平均电化学性能，数据在不同电极/批次之间被平均几次。所呈现的值等于用于析氢反应的涂层过电位。
[0125]
表1对比实施例1a提供了未涂布的镍电极的参比性能，如通过单电极电位测试(sep)测量的，其在3ka/m2下为-0.288v相对于rhe。
[0126]
对比实施例2a、3a和4a显示典型的无碳载体的工业氯碱阴极涂层的性能，对于纯铂、铂-钌(摩尔组成4.66:1pt:ru)和纯钌，分别为约-0.087v、-0.084v和-0.086v。
[0127]
可以看出，与未涂布的电极(ce1)相比，所有三个涂层提供过电位的改进(即电位变得更少负性)，并且所有三个涂层都具有相当的程度。
[0128]
实施例5a提供了碳负载的钌(摩尔组成2:1c:ru)的性能，其为-0.060v相对于rhe。这证明相对于对比实施例2a、3a和4a，析氢反应的改进的过电位(改进24-27mv)。这将转化为工业氯碱电解器电池组件中类似的电池电压降低。实施例5a显示使用碳负载的钌在增强电极性能方面的优点。
[0129]
实施例6a提供了双层电极的性能，该双层电极具有碳负载的钌的第一层和包含预修饰的碳负载的铂和ptfe粘结剂的顶层。该电极结构的性能为-0.048v相对于rhe。这证明相对于对比实施例2a、3a和4a，过电位改进36-39mv。
[0130]
实施例7a提供了包含预修饰的碳负载的铂层和nafion
tm
离聚物粘结剂的电极的性能。该电极的性能为-0.060v相对于rhe。这证明相对于对比实施例2a、3a和4a，过电位改进24-28mv。
[0131]
实施例8a提供了包含预修饰的碳负载的铂和钌层和nafion
tm
离聚物粘结剂的单电极层的性能。该电极的性能为-0.049v相对于rhe。这证明相对于对比实施例2、3和4，过电位改进38mv。
[0132]
因此，实施例5a-8a显示，与在不存在碳的情况下的同等涂层水平相比，含碳电极提供了显著的性能益处。
[0133]
2.全规模单极工业氯碱电池2.1.实验设置在包含“b型”单电极组件的全规模工业氯碱试点电池(fm21，0.21m2膜面积)中测量电化学性能持续延长的时间段。
[0134]
在每个实验中，相对于标准阳极涂层(chlorcoat
tm
)和膜(aciplex
™
a4202，asahikasei)测试涂布的阴极电极。电池构造采用相同的密封配置、压缩和内部配置用于每次测试。
[0135]
电池在85℃(+/-2℃)下使用典型的工业进料nacl和naoh浓度在3ka/m2的电流密度下操作。如在使用液体电解质进料操作的工业电解池中的通常实践，将来自池的电压输出归一化以考虑在测试期间发生的较小温度和浓度波动。这样的策略对于操作这样的电池的领域的技术人员是显而易见的。
[0136]
2.2.制剂对比实施例3b：在“b型”电极上用相同的涂料制剂再现上述对比实施例3a。
[0137]
实施例5b：在“b型”电极上用相同的涂料制剂再现上述实施例5a。
[0138]
实施例9b：如下所述在“b型”电极上生产该实施例。
[0139]
该实施例说明具有包含碳、钌和钯的电催化层的电极。在该实施例中，钌和钯共沉积。
[0140]
通过首先使用超声波在冰醋酸中溶解氯化钌(iii)晶体至浓度为33gru/l持续至少10分钟来生产涂料。向其中加入浓度为3.86gpd/l的可溶性乙酸钯晶体，并且用超声波
溶解。向盐溶液中加入浓度为8.71gc/l的炭黑粉末(cabotvulcanxc-72r)，并用超声波分散至少30分钟，以生产浆料。
[0141]
所得组合物为2:0.9:0.1c:ru:pd(摩尔比)(以重量计，72.41%ru8.47%pd19.12%c)。
[0142]
将其以多层喷涂到预先喷砂的电极上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在450℃下在空气中热处理12分钟。重复涂布直到涂层水平为10-12gru/m2，如通过校准的xrf测量的。
[0143]
实施例10b：如下所述在“b型”电极上生产该实施例。
[0144]
该实施例说明具有包含碳、钌和铂的电催化层的电极。在该实施例中，钌和铂共沉积。
[0145]
通过首先使用超声波在冰醋酸中溶解氯化钌(iii)晶体至浓度为33gru/l持续至少10分钟来生产涂料。向其中加入浓度为7.08gpt/l的二氢六氯铂酸溶液(150g/l，在20%hcl中)。向盐溶液中加入浓度为8.71gc/l的炭黑粉末(cabotvulcanxc-72r)，并用超声波分散至少30分钟，以生产浆料。所得组合物为2:0.9:0.1c:ru:pt(摩尔比)(以重量计，67.63%ru14.50%pt17.86%c)。
[0146]
将其以多层喷涂到预先喷砂的电极上，在涂层之间在180℃下中间干燥2分钟，并在450℃下在空气中热处理12分钟在涂层之间。重复涂布直到涂层水平为10-12gru/m2，如通过校准的xrf测量的。
[0147]
2.3.结果表2提供了施加到“b型”电极的每个实施例的归一化的电池电压。
[0148]
表2：
实施例组成归一化的电池电压(v)对比实施例3b无碳的pt:ru涂层-2.934实施例5b2:1c:ru(摩尔比)-热处理至350℃-2.857实施例9b2:0.9:0.1c:ru:pd(摩尔比)-热处理至450℃-2.820实施例10b2:0.9:0.1c:ru:pt(摩尔比)-热处理至450℃-2.840
对比实施例3b提供了典型的无碳载体的工业铂-钌涂层的性能。
[0149]
实施例5b提供了碳负载的钌涂层(摩尔组成2:1c:ru)的性能。与对比实施例3b相比，归一化的电池电压改进0.077v。这比在使用“a型”电极的单电极电位测试中的等效实施例的结果稍大，但与其一致，并且证明使用碳负载的钌在工业规模上增强电极性能的优点。
[0150]
实施例9b提供了含有碳、钌和钯的涂层的性能。在相同的电池中，与对比实施例3b相比，归一化的电池电压改进0.114v，并且与实施例5b相比，归一化的电池电压改进0.037v。
[0151]
实施例10b提供了含有碳、钌和铂的涂层的性能。在相同电池中，与对比实施例3b相比，归一化的电池电压改进0.094v，并且在相同电池中，与实施例5b相比，归一化的电池电压改进0.017v。
[0152]
这些实施例显示，通过金属与碳的混合物可以进一步改进。
[0153]
3.全规模双极工业氯碱电池3.1.实验设置在具有“c型”电极的全规模工业氯碱电解器(供应商，inovyntechnologiesltd)中测量电化学性能持续延长的时间段。
[0154]
在每种情况下阴极包含扩张的镍电极，每个的尺寸为约1.2m
×
1.2m，并且其如下所述被涂布。
[0155]
将涂布的电极焊接到全规模bichlor
™
阴极盘中，使用标准生产技术将2个电极并排焊接。每个成品盘的近似投影电极面积为2.9m2。
[0156]
通过将上述形成的阴极盘螺栓连接到bichlor
™
阳极盘上，在阳极和阴极电极之间具有膜隔板，构建用于bichlor
™
电解器的氯碱模块，通过位于膜外围(膜的每侧上一个垫圈)周围的2个ptfe保护的epdm橡胶垫圈(供应商inovyntechnologiesltd)将膜密封到模块中，并通过插入2个凸缘、膜和垫圈的扭转的螺栓在膜和盘的凸缘之间压制。每个阳极盘含有2个涂布的扩张的金属阳极电极网，所述电极网涂布有标准inovyn“chlorcoat
™”
阳极涂层，并使用用于这些盘的标准生产技术将其并排焊接到阳极盘中。在美国专利6,761,808b1中详细描述了阳极、阴极和模块的组件的设计。
[0157]
电解器含有14个上述类型的模块，如下所述配置。在操作中，电解器中进料约30%浓度的naoh和约300g/升浓度的进料盐水。排出盐水和排出naoh的浓度分别为约220g/l和约32%。电解器在87℃的液体出口温度、235毫巴氯和250毫巴氢的气体压力和在5.5ka/m2至6ka/m2之间的电流密度下操作。
[0158]
3.2.制剂实施例3c：使用与实施例3a和3b相同的涂料和相同的方法生产20个阴极。
[0159]
如上所述，将电极成对地焊接到阴极盘中，并且然后也如上所述连接到阳极，以形成10个模块。在五个模块中，所用的膜隔板是由asahikaseicorporationofjapan供应的aciplexf6801(下表3中的“模块实施例3c1”)，而在其它五个成品模块中，所用的隔板是由asahiglassco.ltdofjapan供应的flemionf8080(下表3中的“模块实施例3c2”)。
[0160]
实施例10c：使用与实施例10b相同的涂料和相同的方法生产8个阴极。如上所述，将电极成对地焊接到阴极盘中，并然后也如上所述连接到阳极，以形成4个模块。在两个模块中，所用的膜隔板是由asahikaseicorporationofjapan供应的aciplexf6801(下表3中的“模块实施例10c1”)，而在其它两个模块中，所用的隔板是由asahiglassco.ltdofjapan供应的flemionf8080(下表3中的“模块实施例10c2”)所有14个模块都构建在bichlor
™
氯碱电解器中并同时操作。
[0161]
3.3.结果表3提供了在启动时每种模块类型的平均电压。
[0162]
表3：阴极的启动性能
*电压归一化至6ka/m2，90
°
c，32%naoh浓度和235毫巴氯压力该表显示，在6.0ka/m2的电流密度下，在具有相同膜类型的模块之间比较，与不含碳的钌和铂涂层的平均启动电压相比，含有共沉积的碳、钌和铂涂层的模块的平均启动电压改进65-90mv。
[0163]
在5.5ka/m2至6.0ka/m2之间的电流密度下连续操作2个月后，所有四个实施例的电压与启动时测量的相同，显示阴极是稳定的并保持有利地较低的电压。
[0164]
4.在启动和关闭期间的稳定性4.1.实验设置在标准的单电池固定装置和测试中使用厚度为0.15mm的涂布的扩张的阴极网(“d”型电极)在100cm2(膜电极面积)下进行微试点测试，并常规地用于确定多次连续关闭对阴极涂层性能的影响。
[0165]
在正常的工厂操作中，工业电解器不经常关闭，并因此本文所述的测试允许在相对短的时间段内进行多次关闭，以模拟通常在工厂中经过几年的操作通常累积的作用。
[0166]
通常的实践是关闭双极工业氯碱电解器，同时保持小的“正向”电流(大小取决于膜面积和电解器中的模块数量)的通过，以防止相邻电池之间的反向电流流动，并保护电极涂层(尤其是阴极涂层)免受损坏。因此，该测试的另一方面是在没有该保护的情况下关闭电池，并通过外部短路阳极和阴极电极(当阳极和阴极电接触时，这在双极电池中自发发生)而允许反向电流流动。在这些测试条件下，不能耐受反向电流的涂层将降解，并且这将从电池电压中明显看出，电池电压将(负)增长。
[0167]
测试电池包含具有方形切口的钛阳极框架，其中焊接了扩张的钛网，并用chlorcoat
tm
标准阳极涂层涂布，该标准阳极涂层耐受反向电流(因此不会影响测试结果)。使用具有切口的相同的镍阴极框架，使用机械弹簧将涂布的阴极网装配到该框架中，以将其保持在抵靠膜的位置并保持电接触。通过将阳极和阴极框架(具有网)与两个垫圈和标准氯碱工业膜(flemionf8080，asahiglass)夹在一起而完成电池。在这种配置中，从两个框架的边缘收集电流。
[0168]
在阳极和阴极框架的任一侧构建另外的板以提供反应物进料和产物收集，并使用电阻加热器提供加热。将两个板安装在电池的端部，其用于使用拉杆以预定扭矩压制组件。
[0169]
向电池的阳极室中进料浓度为250g/kg的调节的盐水流，以保持出口浓度为185g/kg。向阴极室进料调节流量的软化水，以保持315g/kg的出口浓度。测试在85℃下进行。
[0170]
评估涂层稳定性的实验通过首先运行阴极样品数天，直到在4ka/m2的正向电流密度下获得稳定的电池电压来进行。然后，关闭dc电源，并使用开关在外部使阳极和阴极短路1小时的时间段。在这些条件下，电池电压迅速上升到0v，并且观察到反向电流(从阴极到阳极流动)自发地流动。然后重新接通正向电流，并在4ka/m2下保持电池24小时，直到电池电压再次稳定。然后切断电流，并再次使电池短路，重复该过程10-30次，同时监测稳定的电池电压在4ka/m2的变化。相对于测试开始(增加更多的负值)，电池电压变化300mv指示严重的阴极涂层损坏，其中电极最终表现为好像它由未涂布的镍组成。
[0171]
因此，在反向电流流动的关闭期间不稳定的涂层显示电压的显著变化。
[0172]
4.2.制剂对比实施例4d：使用与实施例4a相同的涂料和相同的方法在“d型”电极上生产电极，以生产对比实施例4d。
[0173]
实施例5d：使用与实施例5a和5b相同的涂料和相同的方法在“d型”电极上生产电极，以生产实施例5d。
[0174]
4.3.结果图1显示对比实施例4d和实施例5d的电池电压相对于关闭循环数。表4提供了在图1中呈现的数据的总结。
[0175]
对比实施例4d证明启动电池电压为-2.85v，而实施例5d证明30mv的改进，其中电池电压为-2.82v。这证明，在“d型”电极上以相等的涂层重量，钌碳涂层也比仅仅钌涂层更有活性。
[0176]
对比实施例4d显示在仅7个关闭循环期间电池电压的显著变化，降低到-3.04v(相当于190mv的电池电压变化)。
[0177]
另一方面，实施例5d显示在43次关闭循环期间电池电压没有显著变化。该实施例证明碳-钌涂层具有显著更好的耐关闭性。