镀Ni钢板及其制造方法与流程

镀ni钢板及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及镀ni钢板及其制造方法。
2.本技术基于在2020年3月3日向日本技术的专利申请2020-035832号要求优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.一直以来，作为表面处理钢板，使用了镀ni钢板。从ni的优异的化学稳定性出发，镀ni钢板例如被用于碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池的电池罐等各种电池容器。近年来，期待获得具备高耐蚀性的镀ni钢板。例如，作为电池罐用途，随着电池的利用领域的扩大，对电池罐要求的耐蚀性的要求进一步提高。
4.作为提高镀ni钢板的耐蚀性的手段，例如在专利文献1中公开了一种耐穿孔性优异的镀镍钢板，其特征在于，在钢板的至少一个面形成ni附着量(a)为5g/m2以上且60g/m2以下的ni镀层，所述ni镀层的至少一部分与钢基体形成fe-ni扩散层，在所述ni镀层之上具有zn-ni合金镀层，所述zn-ni镀层的附着量(b)为1g/m2以上且20g/m2以下，所述ni附着量(a)与所述zn-ni镀层的附着量(b)之比即a/b比至少为2。在专利文献1所记载的技术中，使用ni％为5～20质量％的zn-ni合金镀层来提高耐蚀性。这样的zn-ni合金镀层被认为具有高的牺牲防蚀能力。
5.另一方面，近来，所要求的耐电解液性也越来越提高。在专利文献1所公开的技术中，通过使离子化倾向比作为基体金属的钢板低的zn优先腐蚀，来防止钢板的腐蚀进行。因此，专利文献1中公开的钢板不能够避免使zn溶出，从耐电解液性的观点出发存在改善的余地。
6.在先技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本国特开2011-222125号公报


技术实现要素：

9.本发明的课题是提供耐电解液性及耐蚀性优异的镀ni钢板及其制造方法。
10.本发明的要旨如下。
11.(1)本发明的一方式涉及的镀ni钢板，具备母材钢板和设置于所述母材钢板的表面的ni镀层，所述ni镀层包含形成于所述母材钢板的表面的ni-fe合金层，所述ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比为0.0005～0.10％。
12.(2)根据上述(1)所述的镀ni钢板，所述ni-fe合金层可以作为所述ni镀层的一部分而形成。
13.(3)根据上述(1)所述的镀ni钢板，所述ni-fe合金层可以形成至所述ni镀层的最表面为止。
14.(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的镀ni钢板，单面的ni附着量可以为2.7～
32.8g/m2。
15.(5)本发明的另一方式涉及的镀ni钢板的制造方法，是上述(1)～(4)的任一项所述的镀ni钢板的制造方法，具备：使用将[zn
2+
]/[ni
2+
]设为0.0005～0.10％的镀ni浴对母材钢板进行电镀来得到原料镀ni钢板的工序；和将所述原料镀ni钢板进行退火的工序。
[0016]
(6)根据上述(5)所述的镀ni钢板的制造方法，可以将所述电镀中的电流密度设为100～5000a/m2。
[0017]
(7)根据上述(5)或(6)所述的镀ni钢板的制造方法，可以将所述原料镀ni钢板的单面的ni附着量设为2.7～32.8g/m2。
[0018]
根据本发明，能够提供耐电解液性及耐蚀性优异的镀ni钢板及其制造方法。
附图说明
[0019]
图1-1是具有部分扩散层的、本实施方式涉及的镀ni钢板的概念图。
[0020]
图1-2是具有全扩散层的、本实施方式涉及的镀ni钢板的概念图。
具体实施方式
[0021]
本发明人对用于提高镀ni钢板的耐电解液性和耐蚀性这两者的手段进行了深入研究。其结果，本发明人发现，在镀ni钢板的ni镀层中添加极微量的zn是有效的。具体而言，知晓了：通过使ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比为0.0005～0.10％的范围内，能够保持耐电解液性并且飞跃性地提高耐蚀性。
[0022]
已知zn具有由牺牲防蚀带来的耐蚀性提高效果。然而，可以认为为了发挥zn的牺牲防蚀效果，需要使材料的最表面的zn含量为数十质量％以上。例如，在专利文献1中，在配置于最表面的zn-合金镀层中，ni含量为5～20质量％(即，zn含量为80质量％以上)。
[0023]
另一方面，本发明人与基于现有技术的预想相反，发现ni镀层中含有的极微量的zn飞跃性地提高ni镀层的耐蚀性。进而还判明，通过使ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比为0.10％以下，能够确保与通常的镀ni钢板相同的水准的耐电解液性。
[0024]
根据以上知见得到的本实施方式涉及的镀ni钢板1，如图1-1及图1-2所示，具备母材钢板11和设置于所述母材钢板的表面的ni镀层12，ni镀层12中的、zn含量相对于ni含量之比为0.0005～0.10％。以下，对本实施方式涉及的镀ni钢板1进行详细说明。
[0025]
(母材钢板11)
[0026]
母材钢板11是成为镀ni钢板1的基材的钢板。母材钢板11的成分、板厚及金属组织等没有特别限定。在将母材钢板11作为电池容器的原料使用的情况下，例如可以将母材钢板11设为低碳铝镇静钢、及if钢(interstitial free steel(无间隙原子钢)/超低碳钢)等。列举母材钢板11的化学组成(质量％)的具体例子如下。
[0027]
(例1)低碳铝镇静钢
[0028]
包含c：0.057％、si：0.004％、mn：0.29％、p：0.014％、s：0.007％、al：0.050％、cu：0.034％、ni：0.021％、余量：铁及杂质。
[0029]
(例2)if钢
[0030]
包含c：0.004％、si：0.01％、mn：0.16％、p：0.013％、s：0.006％、al：0.029％、cu：0.027％、ni：0.022％、ti：0.013％、余量：铁及杂质。
[0031]
(例3)if钢
[0032]
包含c：0.0012％、si：小于0.01％、mn：0.16％、p：0.013％、s：0.006％、al：0.029％、cu：0.027％、ni：0.022％、ti：0.020％、余量：铁及杂质。
[0033]
母材钢板11的厚度也没有特别限定。在将镀ni钢板1作为例如电池容器的原料使用的情况下，可以将母材钢板11的厚度设为例如0.15～0.8mm。
[0034]
(ni镀层12)
[0035]
ni镀层12形成于母材钢板11的表面。ni镀层12可以仅配置在母材钢板11的一个表面，也可以配置在其两个表面。
[0036]
ni镀层12包含ni-fe合金层122。ni-fe合金层122可以作为ni镀层12的一部分而形成，也可以形成至ni镀层12的最表面为止。也将ni-fe合金层122作为ni镀层12的一部分而形成的情况称为部分扩散、将ni-fe合金层122形成至ni镀层12的最表面为止的情况称为全扩散。
[0037]
图1-1及图1-2的上部是镀ni钢板1的截面的概念图。图1-1及图1-2的下部是示出在从镀ni钢板1的表面向内部进行了辉光放电光谱分析(gds)的情况下的、zn强度、ni强度及fe强度与从最表面起算的深度方向的距离的关系的图。在本实施方式中，将从ni镀层12的最表面起直到fe强度成为母材的fe强度(最大fe强度)的1/10的位置为止的区域定义为ni层121。另外，将从fe强度成为最大fe强度的1/10的位置起直到ni强度成为ni镀层12中的ni强度的最大值(最大ni强度)的1/10的位置为止的区域定义为ni-fe合金层122。
[0038]
在fe的扩散未达至ni镀层12的最表面的情况下，gds分析结果如图1-1那样，ni镀层12成为包含ni层121及ni-fe合金层122的部分扩散层。在fe充分扩散至ni镀层12的最表面的情况下，gds分析结果如图1-2那样，ni镀层12成为不含ni层121的全部扩散层。本实施方式涉及的镀ni钢板1的ni镀层12，也可以哪种形态都具备。镀ni钢板1也可以兼备部分扩散层和全扩散层。
[0039]
根据基于gds的深度方向元素分布来判断ni镀层12是全扩散和部分扩散中的哪种。gds测定条件如下。
[0040]
阳极直径：φ4mm
[0041]
气体：ar
[0042]
气体压力：600pa
[0043]
输出功率：35w
[0044]
将最表面的fe的强度超过最大fe强度的1/10的情况视为全扩散，将最表面的fe的强度为最大fe强度的1/10以下的情况视为部分扩散。(参照图1-1及图1-2)
[0045]
ni镀层12包含微量的zn。ni镀层12中的、zn含量相对于ni含量之比(即，zn含量除以ni含量而得到的值)在0.0005～0.10％的范围内。在此，所谓“ni含量”及“zn含量”分别意指ni附着量及zn附着量。因此，zn含量相对于ni含量之比为ni镀层12整体中的平均值。
[0046]
通过使zn含量相对于ni含量之比为0.0005％以上，镀ni钢板1的耐蚀性被飞跃性地改善。另一方面，若zn量过量，则zn容易溶出，耐电解液性受损。因此，将zn含量相对于ni含量之比设为0.10％以下。可以将zn含量相对于ni含量之比设为0.010％以上、0.015％以上、0.020％以上。可以将zn含量相对于ni含量之比设为0.020％以下、0.019％以下、或0.018％以下。
[0047]
ni镀层12中含有的微量的zn使镀ni钢板1的耐蚀性提高的原因目前尚不明确。有发挥了zn的牺牲防蚀效果的可能性。另一方面，本实施方式涉及的镀ni钢板1中的zn含量远低于被预想为能够期待牺牲防蚀效果的量。因此，也存在与牺牲防蚀不同的机理起作用的可能性。
[0048]
ni镀层12中的、zn含量相对于ni含量之比，通过zn附着量除以ni附着量来测定。ni镀层12中的ni的附着量通过icp发射光谱分析法(icp-oes)进行测定。首先，用酸溶解规定面积的ni镀层12。接着，利用icp-oes定量分析溶解液中所含的ni量。能够通过利用icp-oes定量出的ni量除以上述的规定面积来求出每单位面积的ni附着量。另外，ni镀层12中的zn的附着量通过icp质谱分析法(icp-ms)进行测定。用酸溶解规定面积的ni镀层12。用icp-ms定量分析溶解液中所含的zn量。能够通过利用icp-ms定量出的zn量除以上述的规定面积来求出每单位面积的zn附着量。
[0049]
只要zn含量相对于ni含量之比在上述的范围内，ni镀层12的平均组成、及厚度等就没有特别限定，能够根据镀ni钢板1的用途来适当设定。ni镀层12也可以在不损害其特性的范围内含有杂质。
[0050]
例如，可以将ni镀层12的单面的ni附着量设为2.7～32.8g/m2。通过将ni镀层12中的ni附着量设为2.7g/m2以上，能够可靠地确保镀ni钢板1的耐蚀性等，因此是优选的。通过将ni镀层12中的ni附着量设为32.8g/m2以下，能够降低镀ni钢板1的制造成本，因此是优选的。另外，当单面的ni附着量超过32.8g/m2时，ni镀层12的硬度变得过量，加工性受损。而且，在该情况下，也有时由于内部应力而在ni镀层12中诱发裂纹。另外，在使ni镀层12为部分扩散层的情况下，优选将镀ni钢板1的单面的ni附着量设为2.7～3.8g/m2。在使ni镀层12为全扩散层的情况下，优选将镀ni钢板1的单面的ni附着量设为3.8～32.8g/m2。另外，ni镀层12的厚度例如为0.1～10.0μm。
[0051]
接着，对本实施方式涉及的镀ni钢板1的优选的制造方法进行说明。但是，具备上述的要件的镀ni钢板，与其制造方法无关地被视为本实施方式涉及的镀ni钢板1。
[0052]
本实施方式涉及的镀ni钢板1的制造方法，具备：使用将[zn
2+
]/[ni
2+
]设为0.0005～0.10％的镀ni浴，对母材钢板进行电镀来得到原料镀ni钢板的工序s1；和将原料镀ni钢板进行退火的工序s2。
[0053]
在电镀工序s1中，对母材钢板11实施镀ni，得到原料镀ni钢板。再者，在本实施方式中，将镀ni后得到的未被合金化的镀ni钢板称为原料镀ni钢板。用于电镀的镀ni浴是将[zn
2+
]/[ni
2+
]设为0.0005～0.10％的镀ni浴。[zn
2+
]是指在镀ni浴中以zn
2+
的形态包含的zn的浓度(g/l)，[ni
2+
]是指在镀ni浴中以ni
2+
的形态包含的ni的浓度(g/l)。通过将[zn
2+
]/[ni
2+
]设为0.0005～0.10％的范围内，能够使ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比为0.0005～0.10％的范围内。而且，该比率即使经过接下来的退火工序s2也被维持。
[0054]
只要使[zn
2+
]/[ni
2+
]在上述的范围内，镀ni浴的组成就没有特别限定。另外，电镀条件也没有特别限定，能够根据需要的ni附着量来适当选择。优选将原料镀ni钢板的单面的ni附着量设为2.7～32.8g/m2。由此，能够使在退火工序s2之后得到的镀ni钢板1的单面的ni附着量为2.7～32.8g/m2。原料镀ni钢板的单面的优选的ni附着量，依照上述的镀ni钢板1的单面的优选的ni附着量。电流密度优选为100～5000a/m2的范围内。通过将电流密度设为100a/m2以上，能够得到优选的ni附着量。通过将电流密度设为5000a/m2以下，能够防止
镀层表面烧伤等。
[0055]
在接下来的退火工序s2中，将原料镀ni钢板进行退火，使ni镀层合金化。由此，在ni镀层与母材钢板11之间产生ni和fe的相互扩散，形成ni镀层12。退火条件没有特别限定，能够根据ni镀层的膜厚来适当选择。例如，有：在n
2-4％h2中以20℃/秒的平均升温速度从25℃加热至720℃，在720℃保持20秒后，以30℃/秒的平均冷却速度冷却至300℃的加热模式、为了更加促进扩散而在n
2-4％h2中以15℃/秒的平均升温速度从25℃加热至830℃，在830℃保持60秒后，以20℃/秒的平均冷却速度冷却至300℃的加热模式等等。
[0056]
如上所述，本实施方式中的镀ni钢板是通过在ni镀层中添加微量的zn从而兼备耐蚀性和耐电解液性的。
[0057]
再者，向ni镀层中添加微量的zn的方法并不限定于上述的方法，但不优选通过热扩散来向ni镀层中添加zn。这是因为，例如在母材钢板上形成zn基底镀层，在该zn基底镀层上形成ni镀层，并使这2种镀层进行热扩散的情况下，基底的zn镀层因热而熔融及蒸发，有可能产生镀层的剥离等。这对于知晓zn镀层的特性的本领域技术人员而言能够容易地推测。
[0058]
本实施方式中的镀ni钢板适用于除了要求耐电解液性以外还要求耐蚀性的原料。能够适合地作为暴露于例如一次电池或二次电池的内面环境之类的严酷的腐蚀环境的电池罐、或者作为燃料从内部通过的燃料管使用。
[0059]
实施例(ni镀层中的zn浓度与镀ni钢板的耐蚀性、耐电解液性的关系)
[0060]
在各种的镀ni浴组成(表1)、ni电解条件(表2)、退火条件(表3)下，使用母材钢板(表4)制造多种的镀ni钢板，并评价了它们的耐蚀性和耐电解液性。再者，表4中记载的化学成分的单位为质量％。作为niso4·
6h2o，使用了纯度为99.9％的niso4·
6h2o，作为h2so4，使用了浓度为95.0％的h2so4。作为硼酸，使用了纯度为97.0％的硼酸。作为znso4，使用纯度为99.9％的znso4。
[0061]
表1
[0062][0063]
表2
[0064][0065]
表3
[0066][0067]
表4
[0068][0069]
各试样的ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比，通过zn附着量除以ni附着量而求出。用酸溶解各试样的规定面积的ni镀层，溶解液的ni量通过icp-oes进行测定，zn量通过icp-ms进行测定。
[0070]
根据基于辉光放电光谱分析法(gds)的深度方向元素分布来判断各试样的ni镀层为全扩散和部分扩散中的哪种。在测定中使用了高频辉光放电发光表面分析装置(堀场制作所制，型号：gd-profiler2)。gds测定条件如下。
[0071]
阳极直径：φ4mm
[0072]
气体：ar
[0073]
气体压力：600pa
[0074]
输出功率：35w
[0075]
将最表面的fe的强度超过最大fe强度的1/10的情况视为全扩散，将最表面的fe的强度为最大fe强度的1/10以下的情况视为部分扩散(参照图1-1及图1-2)。
[0076]
耐蚀性通过依据jis z 2371：2015“盐水喷雾试验方法”实施中性盐水喷雾试验来评价。在评价中，装置使用了stp-200z(
スガ
试验机(株)制)。通过8小时的盐水喷雾试验来进行评价。试验片的端部，全部使用胶带进行了密封。将红锈产生面积率为20％以下的试验片判断为耐蚀性优异的镀ni钢板。具体而言，将红锈产生面积率为20％以下评价为a，将红锈产生面积率超过20％评价为b。
[0077]
耐电解液性通过在koh中的电化学测定来评价。具体的评价条件如下。
[0078]
评价面积：1cm2[0079]
对电极：pt线
[0080]
试验溶液：35％koh
[0081]
在上述条件下，以20mv/分钟从自然电位阳极极化至0.7vvs.hg/hgo，测定在0.3vvs.hg/hgo(作为电池的活性物质的mno2的电位)下的阳极电流。将阳极电流密度为10.0
×
10-6
a/cm2以上的试验片判断为耐电解液性优异的镀ni钢板。具体而言，将阳极电流
密度小于10.0
×
10-6
a/cm2评价为a，将阳极电流密度为10.0
×
10-6
a/cm2以上评价为b。
[0082]
表5
[0083][0084]
表6
[0085][0086]
在表5和表6中示出各试样的ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比、耐蚀性和耐电解液性。水准3～11、18～27，在ni镀层中含有微量的zn，与通常的镀ni钢板相比，耐蚀性飞跃性地提高。而且，耐电解液性为与通常的镀ni钢板相同的水准。
[0087]
水准1是不含zn的通常的镀ni钢板。因此，耐电解液性优异，但耐蚀性不足。水准2，ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比小，耐蚀性不足。水准12～17，ni镀层中的zn含量相对于ni含量之比大，耐蚀性比通常的镀ni钢板高，但耐电解液性不足。
[0088]
产业上的可利用性
[0089]
本发明能够利用于除了要求耐电解液性以外还要求耐蚀性的电池罐、燃料管。由于能够提供能抑制例如一次电池或二次电池的内面环境之类的严酷的腐蚀环境中的金属溶出、且良好的耐蚀性优异的镀ni钢板及其制造方法，因此具有极大的产业上的可利用性。
[0090]
附图标记说明
[0091]1ꢀꢀꢀꢀ
镀ni钢板
[0092]
11
ꢀꢀꢀ
母材钢板
[0093]
12
ꢀꢀꢀ
ni镀层
[0094]
121
ꢀꢀ
ni层
[0095]
122
ꢀꢀ
ni-fe合金层