拒水性铝材和其制造方法

1.本发明涉及拒水性铝材和其制造方法。


背景技术：

2.空调、电冰箱、冷冻机、电动汽车等中使用有换热器，一直以来，冰箱用、空气调和机用的蒸发器等的换热器中，为了满足其轻量化、热效率的改善、进一步小型化等要求，使用各种铝材作为翅片材，采用了尽量缩小翅片间隔的设计。这种换热器存在如下问题：水滴因冷凝而附着在翅片表面，或另外暖气运转时的室外机中，由于大气温度低而翅片表面的冷凝水成为霜而冻上，由此通风阻力增大，换热效率显著降低。
3.为了解决该问题，专利文献1中，通过在翅片表面形成具有亲水性的涂膜，从而使附着于翅片表面的水滴流下，或减少除霜时的水滴残留。
4.然而，专利文献1中记载的技术中，由于涂膜为亲水性而不可避免地会产生水残留，从而存在自此在短时间内会引起再结霜的问题。
5.对于亲水性，还研究了对铝翅片赋予拒水性使水滴掉落的方法(例如专利文献2)。拒水表面确认到延迟霜的发生的效果，但难以去除暂时产生的水滴。即，拒水性与液滴的转化容易性、水滴去除性未必有相关性，因此，现有的拒水涂覆中，存在滑水性不充分的课题。
6.为了改善滑水性，还研究为了以蚀刻对铝表面赋予凹凸、或使用拒水性微粒赋予凹凸的方法(例如专利文献3、4)，但前者的滑水性不充分，后者在颗粒的分散上存在课题，流水耐久性也差。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平6-300482号公报
10.专利文献2：日本特开2013-147573号公报
11.专利文献3：日本特开2013-36733号公报
12.专利文献4：日本特开2013-103414号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.本发明的课题在于，提供：具有优异的滑水性和流水耐久性、实用性优异的拒水性铝材。
15.另外，本发明的课题在于，提供：工艺适用性优异、且具有优异的滑水性和流水耐久性、实用性优异的拒水性铝材的制造方法。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：具有特定结构的阳极氧化覆膜和拒水层的拒水性铝材和其制造方法的工艺适用性优异，且具有优异的滑水性和流水耐久性，实用性优异，至此完成了本发明。
18.本发明为一种拒水性铝材，其具有：铝基材；形成于前述铝基材上的阳极氧化覆膜；和，沿着前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的表面形成的拒水层，前述阳极氧化覆膜具有多个细孔、且前述细孔在前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的平坦上表面具有开口部，沿着前述细孔的深度方向的纵截面具有从前述细孔的前述开口部向前述细孔的底部变窄的形状，前述拒水层包含低表面能物质。
19.另外，本发明为一种拒水性铝材的制造方法，其具备如下工序：阳极氧化覆膜形成工序，依次分别实施2次以上的使铝基板的表面阳极氧化而形成阳极氧化覆膜和细孔的阳极氧化处理、和使由前述阳极氧化形成的细孔的孔径扩大化的孔径扩大化处理；和，拒水层形成工序，沿着前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的表面形成包含低表面能物质的拒水层，前述阳极氧化覆膜具有多个细孔，且前述细孔在前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的平坦上表面具有开口部，沿着前述细孔的深度方向的纵截面具有从前述细孔的前述开口部向前述细孔的底部变窄的形状。
20.发明的效果
21.根据本发明，可以提供：具有优异的滑水性和流水耐久性、实用性优异的拒水性铝材。
22.另外，根据本发明，可以提供：工艺适用性优异、且具有优异的滑水性和流水耐久性、实用性优异的拒水性铝材的制造方法。
附图说明
23.图1为示出本发明的拒水性铝材的截面的一例的概要图
24.图2为示出制造本发明的前述拒水性铝材的各工序中的加工状态的概要图
25.图3为示出制造本发明的前述拒水性铝材的各工序中的加工状态的概要图
26.图4为示出制造本发明的前述拒水性铝材的各工序中的加工状态的概要图
27.图5为示出制造本发明的前述拒水性铝材的各工序中的加工状态的概要图
28.图6为本发明的制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
29.图7为本发明的制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
30.图8为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
31.图9为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
32.图10为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
33.图11为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
34.图12为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
35.图13为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
36.图14为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
37.图15为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
38.图16为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的sem照片
39.图17为本发明的比较制造例的阳极氧化覆膜的截面的sem照片
具体实施方式
40.参照图1的同时对本发明的一实施方式的拒水性铝材进行说明。图1为本实施方式
的拒水性铝材1的深度方向的截面的概要图。
41.前述拒水性铝材1具有：铝基材11；形成于前述铝基材11上的阳极氧化覆膜12；和，沿着前述阳极氧化覆膜12的与前述铝基材11为相反侧的表面形成的拒水层13。前述阳极氧化覆膜12具有多个细孔121，前述细孔121在前述阳极氧化覆膜12的与前述铝基材11相反侧的平坦上表面122具有开口部123，沿着前述细孔121的深度方向的纵截面具有从前述细孔121的前述开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状。本实施方式中，形成前述拒水层13的“与前述铝基材11为相反侧的表面”包含具有开口部123的平坦上表面122和前述细孔121的内部表面。因此，前述拒水层13沿着平坦上表面122和前述细孔121的内部表面形成。该拒水层13包含低表面能物质。前述拒水性铝材1具有优异的滑水性和流水耐久性，实用性优异。
42.构成前述铝基材11的铝只要为铝就没有特别限定。从铝中存在的杂质的影响的观点出发，铝基材的铝纯度优选99.00质量％以上、更优选99.50质量％以上、进一步优选99.90质量％以上。
43.从除超滑水性之外还可以赋予耐久性的方面出发，从前述细孔的开口部123向前述细孔的底部124变窄的形状优选从前述开口部123向前述细孔的底部124阶段性变窄的形状。通过形成该形状，从而可以减小与水滴接触的部位的面积，还可以赋予形状的维持即耐久性。图1中，从前述细孔的开口部123向前述细孔的底部124变窄的形状以1阶段变窄，但可以为2阶段以上。另外，从前述细孔的开口部123向前述细孔的底部124阶段性变窄的形状可以为平滑的形状。另外，从前述细孔121的开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状可以为从前述细孔121的前述开口部123向前述细孔121的底部124曲线性地变窄的吊钟的形状。
44.前述细孔121的形状通过对铝基材的表面分别实施2次以上的阳极氧化处理和孔径扩大处理而形成。阳极氧化处理和孔径扩大处理的次数越多，有从前述细孔121的开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状变平滑的倾向。因此，通过调整阳极氧化处理和孔径扩大处理的次数，从而可以调整从前述细孔121的开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状。
45.对于前述细孔121的细孔周期p，从确保与水滴接触的点的距离和有利于超滑水性体现出发，细孔周期p的下限优选100nm以上。另外，细孔周期p的上限优选1000nm以下，从生产率的观点出发，更优选200nm以下。需要说明的是，前述细孔周期p是指，从细孔121的中心至其相邻的细孔121的中心的距离。该细孔周期p根据实施例中记载的方法而测定。
46.从确保流水耐久性的观点出发，前述细孔121的细孔深度d优选100nm以上且1000nm以下的范围。需要说明的是，前述细孔深度d是指，从前述平坦上表面122至前述底部124的深度。
47.前述拒水层13所包含的低表面能物质是指，表面自由能低于水的物质，例如是具有选自由含氟基团、含硅酮基团和烃基组成的组中的1种以上的拒水性基团、和选自由硫醚基、巯基、氨基、磺酰基、羟基、羧基、含磷酸基团和烷氧基甲硅烷基组成的组中的1种以上的氧化铝反应性基团的化合物。作为该低表面能物质的更具体例，可以举出聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟化合物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等硅酮系化合物等。
48.从体现更优异的超滑水性的方面出发，低表面能物质优选具有全氟烷基和/或全氟聚醚基的含氟化合物，更优选具有选自由c
nf2n+1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数)、f(c
nf2n
o)m所示的全氟聚醚基(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)、和cf3o(cnf2no)m所示的全氟聚醚基(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)组成的组中的1种以上、和si(a)3所示的甲硅烷基(3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团)的含氟化合物。
49.前述c
nf2n+1
所示的全氟烷基中，n优选1～6的范围。
50.前述f(c
nf2n
o)m所示的全氟聚醚基中，n优选1～6的范围、更优选1～3的范围，m例如为平均5～100的范围，优选平均8～80的范围，更优选平均10～60的范围。
51.前述cf3o(c
nf2n
o)m所示的全氟聚醚基中，n优选1～6的范围，更优选1～3的范围，m例如为平均5～100的范围，优选平均8～80的范围，更优选平均10～60的范围。
52.含氟化合物可以包含(c
nf2n
o)m所示的全氟聚醚链(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)。
53.作为前述水解性基团，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；异丙烯氧基、异丁烯氧基等烯基氧基；二甲基酮肟基、甲乙酮肟基、二乙基酮肟基、环己烷肟基等亚胺氧基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等取代氨基；n-甲基乙酰胺基、n-乙基酰胺基等酰胺基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等取代氨基氧基；氯等卤素等。这些水解性基团中，从水解的速度快、可以迅速地形成耐久性优异的覆膜的方面出发，优选烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选碳原子数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基，最优选甲氧基。
54.作为前述非水解性基团，例如可以举出碳原子数1～20的范围的烷基、碳原子数2～20的范围的烯基、碳原子数6～20的范围的芳基、碳原子数7～20的范围的芳烷基等。这些非水解性基团中，从避免立体位阻、可以加快水解速度、其结果可以迅速地形成耐久性优异的覆膜的方面出发，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
55.si(a)3所示的甲硅烷基中的水解性基团的数量为至少1个，从可以形成耐久性更优异的覆膜的方面出发，优选2个以上，更优选3个全部为水解性基团。需要说明的是，si(a)3所示的甲硅烷基中的水解性基团有2个以上的情况下，2个以上的水解性基团任选彼此相同或不同。另外，si(a)3所示的甲硅烷基有2个以上的情况下，只要至少1个si(a)3所示的甲硅烷基具有水解性基团即可。同样地，si(a)3所示的甲硅烷基中的非水解性基团有2个以上的情况下，2个以上的非水解性基团任选彼此相同或不同。
56.前述含氟化合物优选为下述式(1-1)或(1-2)所示的化合物。
57.rf-x-si(a)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
[0058][0059]
(前述式(1-1)和(1-2)中，
[0060]
rf各自独立地为c
nf2n+1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数。)。
[0061]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。
[0062]
x为下述式(x-1)～(x-11)所示的连接基团中的任意者。)
[0063][0064]
(前述式(x-1)～(x-11)中，
[0065]
rf为c
nf2n+1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数。)。
[0066]r11
为直接键合、或碳原子数1～6的亚烷基。
[0067]r11
有多个情况下，多个r
11
任选彼此相同或不同。
[0068]r12
为碳原子数1～6的烷基。)
[0069]
式(1-1)和(1-2)中，对于c
nf2n+1
所示的全氟烷基和si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式分别如上述。
[0070]
作为式(1-1)或(1-2)所示的化合物的具体例，例如可以举出下述。
[0071][0072]
式(1-1)或(1-2)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法而制造，例如可以通过国际公开号wo2015/152265中公开的方法而制造。
[0073]
前述含氟化合物优选为下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物。
[0074][0075]
(前述式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，
[0076]
r为表示重复数的整数。
[0077]r21
为碳原子数1～6的范围的亚烷基。
[0078]r23
为2价的连接基团。
[0079]
z为3价的连接基团。
[0080]
q各自独立地为有机基团或-si(a)3所示的甲硅烷基，2个b中的至少1者为si(a)3所示的甲硅烷基。
[0081]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0082]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，r的重复数优选平均5～100的范围、更优选平均8～80的范围、进一步优选平均10～60的范围。
[0083]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，作为r
21
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0084]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，对于si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式如上述。
[0085]
式(2-1)和(2-2)中，q为有机基团的情况下，作为该有机基团，例如可以举出取代或无取代的烷基、烯基、苯基等。
[0086]
q的有机基团为取代烷基的情况下，作为该取代烷基，例如可以举出碳原子数1～6的部分氟化烷基、碳原子数1～6的全氟烷基等。
[0087]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，作为r
23
的2价的连接基团，优选下述式(r-1)所示的连接基团、或下述式(r-2)所示的连接基团。
[0088]-r
24-o-r
25
‑ꢀꢀꢀꢀ
(r-1)
[0089]-r
26
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-2)
[0090]
(前述式(r-1)和(r-2)中，
[0091]r24
为碳原子数1～3的范围的亚烷基。
[0092]r25
为直接键合或碳原子数1～6的亚烷基。
[0093]r26
为碳原子数1～5的范围的亚烷基)
[0094]
作为式(r-1)所示的连接基团的具体例，可以举出下述。
[0095]-ch
2-o
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-1-1)
[0096]-ch
2-o-ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-1-2)
[0097]-ch
2-o-ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-1-3)
[0098]-ch
2-o-ch2ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-1-4)
[0099]
作为式(r-2)所示的连接基团的具体例，可以举出下述。
[0100]-ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-2-5)
[0101]-ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-2-6)
[0102]-ch2ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-2-7)
[0103]-ch2ch2ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(r-2-8)
[0104]-ch2ch2ch2ch2ch2‑ꢀꢀꢀꢀ
(r-2-9)
[0105]
作为式(r-1)和(r-2)所示的连接基团，优选式(r-1-1)、(r-1-3)、(r-1-4)、(r-2-5)、(r-2-6)、(r-2-8)所示的连接基团，更优选式(r-1-3)和(r-1-4)所示的连接基团。
[0106]
作为式(2-2)和(2-4)中的z的3价的连接基团，优选碳原子数4～8的3价的环状脂肪族基团，更优选3价的环己基。
[0107]
作为式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的具体例，例如可以举出下述。
[0108]
[0109][0110]
[0111]
(前述式(2-1-11)和(2-1-12)中，a为1～6的整数。)
[0112]
[0113]
[0114][0115]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以根据公知的方法而制造。
[0116]
以下，对式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的制造方法的一实施方式进行说明。
[0117]
式(2-1)和(2-2)所示的化合物的制造方法例如包括如下工序：第1工序，使下述式(β-1)所示的羧酸与下述式(β-2)或下述式(β-3)所示的环氧硅烷化合物反应，制备具有源自环氧基的仲羟基的反应物；和，第2工序，使前述第1工序中得到的反应物与下述式(β-4)所示的异氰酸酯化合物反应。
[0118][0119]
(前述式(β-1)中，r为重复数。)
[0120][0121]
(前述式(β-2)和式(β-3)中，
[0122]r23
为2价的连接基团。
[0123]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0124]
ocn-r
21-si(a)3ꢀꢀꢀꢀ
(β-4)
[0125]
(前述式(β-4)中，
[0126]r21
为碳原子数1～6的范围的亚烷基。
[0127]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0128]
也可以使用下述式(β-5)所示的化合物代替式(β-2)所示的化合物。
[0141]
ocn-r
21-sich3(oc3h7)
2 ocn-r
21-si(oc3h7)3[0142]
ocn-r
21-sich3(oc4h9)
2 ocn-r
21-si(oc4h9)3[0143]
ocn-r
21-si(ch3)2(och3)
[0144]
ocn-r
21-si(ch3)2(oc2h5)
[0145]
ocn-r
21-si(ch3)2(oc3h7)
[0146]
ocn-r
21-si(ch3)2(oc4h9)
[0147]
(式中，r
21
为碳原子数1～6的范围的亚烷基，优选碳原子数1～3的范围的亚烷基，更优选正亚丙基)
[0148]
作为式(β-5)所示的化合物的具体例，可以举出下述。
[0149][0150]
(a为1～6的范围的整数。)
[0151]
式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的制造方法中，根据需要可以在有机溶剂存在下进行。
[0152]
作为前述有机溶剂，只要可以使作为原料的上述化合物组溶解就没有特别限制，例如可以使用不具有与异氰酸酯基的反应性的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等溶剂、氟系有机溶剂。
[0153]
作为前述氟系的溶剂，可以优选示例例如1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯等含氟芳香族烃系溶剂；全氟己烷、全氟甲基环己烷等碳数3～12的全氟碳系溶剂；1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等氢氟碳系溶剂；c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7等氢氟醚系溶剂；fomblin、galden(solvay制)、demnum(daikin industries,ltd.制)、krytox(chemours制)等全氟聚醚系化合物等。
[0154]
前述第1工序中，化合物(β-1)与化合物(β-2)或化合物(β-3)的反应比例优选化合物(β-1)所具有的羧基与化合物(β-2)或化合物(β-3)所具有的环氧基的当量比(羧基/环氧基)成为0.5～1.5的范围的比例、更优选成为0.9～1.1的范围的比例、进一步优选成为0.98～1.02的范围的比例。
[0155]
前述第1工序的反应温度没有特别限定，通常为50～150℃的范围。另外，对反应时间也没有特别限定，通常为1～10小时的范围。
[0156]
前述第2工序中，前述第1工序中得到的具有源自环氧基的仲羟基的反应物与化合物(β-4)的反应比例优选前述反应物所具有的羟基与化合物(β-4)所具有的异氰酸酯基的当量比(羟基/异氰酸酯基)成为0.5～1.5的范围的比例、更优选成为0.9～1.1的范围的比例、进一步优选成为0.98～1.02的范围的比例。
[0157]
前述第2工序的反应温度没有特别限定，通常为30～120℃的范围。另外，对反应时间也没有特别限定，通常为1～10小时的范围。
[0158]
前述含氟化合物优选为下述式(3)所示的化合物。
[0159][0160]
(前述式(3)中，
[0161]
pfpe为聚(全氟亚烷基醚)链。
[0162]
y1和y2各自独立地为直接键合或2价的连接基团。
[0163]
z1和z2各自独立地为2价的连接基团。
[0164]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。前述2个si(a)3所示的甲硅烷基任选彼此相同或不同。)
[0165]
式(3)所示的化合物在骨架中具有氨基甲酸酯键。通过具有该氨基甲酸酯键，从而可以改善位于两末端的水解性基团附近的极性。
[0166]
式(3)中，对si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，如上述。
[0167]
式(3)中，作为y1、y2、z1和z2的2价的连接基团，例如可以举出碳原子数1～22的亚烷基等。作为前述亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基-2-亚丁基、3-甲基亚丁基、3-甲基-2-亚丁基、亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、3-二甲基-2-亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基-2-亚丁基、2-乙基亚丁基、亚己基、2-亚己基、3-亚己基、2-甲基亚戊基、2-甲基-2-亚戊基、2-甲基-3-亚戊基、3-甲基亚戊基、3-甲基-2-亚戊基、3-甲基-3-亚戊基、4-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、2,2-二甲基-3-亚戊基、2,3-二甲基-3-亚戊基、2,4-二甲基-3-亚戊基、4,4-二甲基-2-亚戊基、3-乙基-3-亚戊基、亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-甲基-2-亚己基、2-甲基-3-亚己基、5-甲基亚己基、5-甲基-2-亚己基、2-乙基亚己基、6-甲基-2-亚庚基、4-甲基-3-亚庚基、亚辛基、2-亚辛基、3-亚辛基、2-丙基亚戊基、2,4,4-三甲基亚戊基、十亚辛基等亚烷基等。
[0168]
式(3)的z1和z2的2价的连接基团优选各自独立地为碳原子数1～10的范围的亚烷基，更优选碳原子数1～6的范围的亚烷基，进一步优选1～3的范围的亚烷基，特别优选正亚丙基。
[0169]
式(3)的y1和y2的2价的连接基团优选各自独立地为碳原子数1～6的范围的亚烷基，更优选碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选亚甲基。
[0170]
作为式(3)的pfpe(聚(全氟亚烷基醚)链)，例如可以举出具有碳原子数1～3的范围的全氟亚烷基与氧原子交替地连接的结构的连接基团。
[0171]
作为前述具有碳原子数1～3的范围的全氟亚烷基与氧原子交替地连接的结构的连接基团，可以举出下述式(p-1)所示的连接基团。
[0172][0173]
(前述式(p-1)中，
[0174]
*为原子键。
[0175]
x为碳原子数1～3的全氟亚烷基。
[0176]
多个x的全氟亚烷基任选彼此相同或不同。多个x中，2种以上的全氟亚烷基任选以无规或嵌段状存在。
[0177]
n为重复数。n例如为6～300的范围，优选12～200的范围，更优选20～150的范围，进一步优选30～100的范围，最优选35～70的范围。)
[0178]
作为x的全氟亚烷基，可以示例下述结构。
[0179][0180]
其中，x优选全氟亚甲基(a)和全氟亚乙基(b)，如果包含工业上容易获得的方面，则更优选全氟亚甲基(a)与全氟亚乙基(b)共存。
[0181]
前述全氟亚甲基(a)与全氟亚乙基(b)共存的情况下，其存在比(a/b)(个数比)优选1/10～10/1的范围、更优选3/10～10/3的范围。
[0182]
作为式(3)所示的化合物的具体例，例如可以举出下述。
[0183][0184]
式(3)所示的化合物中，聚(全氟亚烷基醚)链1条中所含的氟原子的总计优选30～600个的范围、更优选60～450个的范围、进一步优选90～300个的范围、最优选100～200个的范围。
[0185]
式(3)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以根据公知的方法而制造。以下，对式(3)所示的化合物的制造方法的一实施方式进行说明。
[0186]
式(3)所示的化合物可以通过使下述式(α-1)所示的二醇与下述式(α-2)所示的异氰酸酯反应而制造。
[0187]
ho-y
1-pfpe-y
2-oh
ꢀꢀꢀ
(α-1)
[0188]
ocn-z-si(a)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(α-2)
[0189]
(前述式(α-1)和(α-2)中，
[0190]
pfpe为聚(全氟亚烷基醚)链。
[0191]
y1和y2各自独立地为直接键合或2价的连接基团。
[0192]
z为2价的连接基团。
[0193]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0194]
式(α-1)和(α-2)中的pfpe、y1、y2、z和si(a)3分别对应于式(3)的pfpe、y1、y2、z1、z2和si(a)3。
[0195]
作为式(α-1)所示的二醇，例如可以举出下述式(α-1-1)所示的二醇、下述式(α-1-2)所示的二醇等。
[0196]
ho-ch
2-pfpe-ch
2-oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(α-1-1)
[0197]
ho-ch2ch
2-pfpe-ch2ch
2-oh
ꢀꢀꢀꢀ
(α-1-2)
[0198]
作为式(α-2)所示的异氰酸酯，可以举出下述式(α-2-1)～(α-2-12)所示的异氰酸酯等。
[0199][0200]
式(α-2-1)～(α-2-12)所示的异氰酸酯化合物中的z优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选1～3的亚烷基，特别优选正亚丙基。
[0201]
式(α-1)所示的二醇与式(α-2)所示的异氰酸酯的反应(氨基甲酸酯化)时，优选以相对于式(α-1)所示的二醇中所含的oh基1摩尔成为0.5～1.5摩尔的范围的方式投入式(α-2)所示的异氰酸酯，更优选以成为0.9～1.1摩尔的范围的方式投入，最优选以成为0.98～1.02摩尔的范围的方式投入。
[0202]
为了促进氨基甲酸酯化反应，使式(α-1)所示的二醇与式(α-2)所示的异氰酸酯反应时，也可以添加例如三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡等锡化合物作为催化剂。
[0203]
前述催化剂的添加量相对于反应混合物整体，优选0.001～5.0质量％的范围、更优选0.01～1.0质量％的范围、进一步优选0.02～0.2质量％的范围。反应时间优选1～10小时的范围。
[0204]
式(α-1)所示的二醇与式(α-2)所示的异氰酸酯的反应中，反应体系可以为无溶剂系，也可以为将不具有与异氰酸酯基的反应性的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂；
c4f9c2h5、(cf3)2cfchfchfcf3、c6f
13
h、c6f
13
c2h5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7、hcf2cf2och2cf3等氟系溶剂作为反应溶剂的溶剂系。
[0205]
反应温度优选30～120℃的范围、更优选40～90℃的范围。
[0206]
前述含氟化合物优选为下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的化合物。
[0207][0208]
(前述式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，
[0209]
r为表示重复数的整数。
[0210]r41
为碳原子数1～6的亚烷基。
[0211]r42
为亚烷基氨基亚烷基或亚烷基硫代亚烷基。
[0212]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0213]
式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，对r的重复数、和si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式分别如上述。
[0214]
式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，作为r
41
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0215]
式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，r
42
的亚烷基氨基亚烷基是2个亚烷基由氨基键(-nh-)连接而成的基团，亚烷基硫代亚烷基是2个亚烷基由硫键(-s-)连接而成的基团。此处，亚烷基氨基亚烷基和亚烷基硫代亚烷基的亚烷基优选各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。
[0216]
作为式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的化合物的具体例，例如可以举出下述。
[0217][0218]
式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的化合物的制造方法可以采用与式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的制造方法同样的方法。例如，使下述式(γ-1)所示的醇与上述式(β-4)所示的异氰酸酯化合物反应，从而可以制造式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的化合物。对于反应条件、其他原料等，可以采用与式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的化合物的制造方法相同的反应条件、其他原料。
[0219][0220]
(前述式(γ-1)中，r为重复数。)
[0221]
前述含氟化合物优选为下述式(5-1)、(5-2)或(5-3)所示的化合物。
[0222][0223]
(前述式(5-1)、(5-2)和(5-3)中，
[0224]
l为表示重复数的整数。
[0225]
m为表示重复数的整数。
[0226]r51
为碳原子数1～6的范围的亚烷基。
[0227]r52
为亚烷基氨基亚烷基或亚烷基硫代亚烷基。
[0228]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中的至少1者为水解性基团。)
[0229]
式(5-1)、(5-2)和(5-3)中，由l括起来的重复单元和由m起来的重复单元可以为由l括起来的重复单元和由m括起来的重复单元的无规聚合结构，也可以为由l括起来的重复单元和由m括起来的重复单元的嵌段聚合结构。
[0230]
式(5-1)、(5-2)和(5-3)中，对于l和m的重复数、以及si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，分别如上述。
[0231]
式(5-1)、(5-2)和(5-3)中，作为r
51
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0232]
式(5-1)、(5-2)和(5-3)中，r
52
的亚烷基氨基亚烷基是2个亚烷基由氨基键(-nh-)连接而成的基团，亚烷基硫代亚烷基是2个亚烷基由硫键(-s-)连接而成的基团。此处，亚烷基氨基亚烷基和亚烷基硫代亚烷基的亚烷基优选各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基。
[0233]
作为式(5-1)、(5-2)或(5-3)所示的化合物的具体例，例如可以举出下述。
[0234][0235]
式(5-1)、(5-2)或(5-3)所示的化合物的制造方法可以采用与式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的化合物的制造方法同样的方法。
[0236]
例如，使用下述式(δ-1)所示的醇代替上述式(γ-1)所示的醇，从而可以制造式(5-1)、(5-2)或(5-3)所示的化合物。
[0237][0238]
(前述式(δ-1)中，
[0239]
l为重复数。
[0240]
m为重复数。)
[0241]
前述拒水层13中的含氟化合物可以单独1种，也可以并用2种以上。
[0242]
前述低表面能物质不限定于前述含氟化合物。前述低表面能物质只要为具有能跟阳极氧化覆膜反应而键合的反应性基团、和体现拒水性的拒水性基团这两者的化合物就可以使用。
[0243]
作为前述能跟阳极氧化覆膜反应而键合的反应性基团，可以举出硫醚基、巯基、氨基、磺酰基、羟基、羧基、含磷酸基团、烷氧基甲硅烷基，更优选可以举出下述式(6-1)或(6-2)所示的1价或2价的含磷酸基团、下述式(6-3)所示的烷氧基甲硅烷基等。
[0244][0245]
(前述式(6-1)和(6-2)中，
[0246]r61
各自独立地为任意的阳离子。
[0247]r62
各自独立地为烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。)
[0248]
作为r
61
的任意的阳离子，可以举出钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等有机季铵离子、铵离子等。其中，优选锂离子、钠离子、和有机季铵离子。
[0249]
作为前述拒水性基团，可以举出c
nh2n+1-所示的烃基(n为1以上的整数)、下述式(7-1)所示的基团等。
[0250][0251]
(前述式(7)中，
[0252]r71
各自独立地为烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
[0253]
n为1以上的整数。)
[0254]
前述拒水层13在不有损本发明的效果的范围内可以包含前述低表面能物质以外的成分。
[0255]
前述拒水层13的厚度的下限优选1nm以上以不有损铝的热导率。另外，前述拒水层13的厚度的上限优选100nm以下、更优选20nm以下。
[0256]
前述拒水层13的表面的水的接触角对于水滴5μl，优选150
°
以上、更优选160
°
以上。另外，前述拒水层13的表面的水的滑落角对于水滴5μl，优选10
°
以下、更优选5
°
以下。需要说明的是，本说明书中，水的滑落角和水的接触角以实施例中记载的方法测定。
[0257]
本发明的一实施方式的拒水性铝材的制造方法具备如下工序：阳极氧化覆膜形成工序，依次分别实施2次以上的使铝基板的表面阳极氧化而形成阳极氧化覆膜和细孔的阳
极氧化处理、和使由前述阳极氧化形成的细孔的孔径扩大化的孔径扩大化处理；和，拒水层形成工序，沿着前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的表面形成包含低表面能物质的拒水层，前述阳极氧化覆膜具有多个细孔，且前述细孔在前述阳极氧化覆膜的与前述铝基材为相反侧的平坦上表面具有开口部，沿着前述细孔的深度方向的纵截面具有从前述细孔的前述开口部向前述细孔的底部变窄的形状。
[0258]
参照图2～5的同时对本发明的一实施方式的拒水性铝材的制造方法进行说明。需要说明的是，对与前述本实施方式中说明的部位相同的部位标注相同的符号，省略重复的说明。
[0259]
图2～5为示出制造前述拒水性铝材1的各工序中的加工状态的概要图。
[0260]
前述阳极氧化覆膜形成工序是对图2所示的前述铝基材11表面分别实施2次以上的阳极氧化处理和孔径扩大化处理而在前述铝基材11表面形成阳极氧化覆膜12的工序。如果进行阳极氧化处理作为第1次的处理，则如图3所示，在前述铝基材11的表面形成具有细孔121’的阳极氧化覆膜12。细孔121’在初始阶段呈圆筒形状。对上述状态的阳极氧化覆膜12进一步进行孔径扩大化处理，从而细孔121’的孔径得到扩大(图4)。对图4的状态的阳极氧化覆膜12进一步重复阳极氧化处理和孔径扩大化处理，从而可以在前述铝基材11上形成前述阳极氧化覆膜12。该阳极氧化覆膜形成工序中形成的阳极氧化覆膜12具有前述细孔121，前述细孔121在前述阳极氧化覆膜12的与前述铝基材11为相反侧的平坦上表面122具有开口部123，沿着前述细孔121的深度方向的纵截面具有从前述细孔121的前述开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状(图5)。
[0261]
前述阳极氧化覆膜形成工序中的2次以上的阳极氧化处理和孔径扩大化处理可以精密地控制细孔间的壁厚，因此，优选最后的处理为孔径扩大化处理。
[0262]
通过调整阳极氧化处理和孔径扩大化处理的次数和条件，从而可以调整从前述细孔的开口部123向前述细孔的底部124阶段性变窄的形状的级数、形状的平滑性等。更具体而言，使作为该最后的处理的孔径扩大化处理的时间为不同于之前的前述重复处理中的孔径扩大化处理的时间的处理时间，从而可以使细孔121的纵截面形状形成沿着前述细孔121的深度方向的纵截面从前述细孔121的前述开口部123向前述细孔121的底部124变窄的形状、细孔121的孔径减少且细孔121的内表面曲线地变化的吊钟形状。更具体而言，将进行阳极氧化处理后进行孔径扩大化处理的工序重复n次，通过使第n次的孔径扩大化处理的处理时间长于第1次至第(n-1)次的孔径扩大化处理的处理时间，从而细孔121的纵截面形状在从细孔121的开口部123向底部124的细孔深度方向上，细孔121的底部124侧的孔径与细孔121的开口部123侧的细孔121的孔径相比相对急剧减少，且成为细孔121的内表面曲线地变化的吊钟形状，故优选。
[0263]
另外，在恒定电压下长时间实施阳极氧化处理形成氧化覆膜，将该氧化覆膜暂时去除，再次在相同一条件下实施阳极氧化处理，从而得到具有高的细孔排列规则性的前述细孔121，故优选。
[0264]
前述阳极氧化处理是指如下处理：使铝基材浸渍于选自由铬酸、柠檬酸、草酸和硫酸组成的组中的1种以上的酸的水溶液即电解液，使恒定电流流过，从而在前述铝基材的表面形成多细孔质的氧化膜。前述电解液的浓度没有特别限定，例如为0.01～1.0m的范围。
[0265]
作为阳极氧化处理中使用的电解液，例如包含柠檬酸、草酸或硫酸的溶液能够得
到具有高的细孔排列规则性的前述细孔121，故优选。阳极氧化处理的化学转化电压例如电解液使用草酸溶液的情况下为30v～60v、电解液使用硫酸溶液的情况下为25v～30v时，能够得到具有高的细孔排列规则性的前述细孔121，故优选。
[0266]
第1次阳极氧化处理前，在前述铝基材表面形成微细的凹陷，也可以将其作为阳极氧化时的细孔发生点。由此，可以得到具有任意排列的细孔121，故优选。
[0267]
前述孔径扩大化处理是扩大通过上述阳极氧化处理形成的细孔的孔径的处理。该孔径扩大化处理例如可以通过使经阳极氧化处理的铝基材浸渍于选自由硫酸、磷酸、铬酸、草酸和氨基磺酸组成的组中的1种以上的酸的水溶液中恒定时间从而进行。作为该孔径扩大化处理的条件，例如前述酸水溶液的浓度可以设为1.0～20重量％的范围，前述酸水溶液的温度可以设为20～60℃的范围，浸渍时间可以设为30秒～60分钟的范围。
[0268]
前述拒水层形成工序是沿着前述阳极氧化覆膜形成工序中得到的前述阳极氧化覆膜12的与前述铝基材11为相反侧的表面、即、前述阳极氧化覆膜12的平坦上表面122和细孔121的内部表面形成前述拒水层13的工序。
[0269]
前述拒水层形成工序中，沿着前述阳极氧化覆膜12的与前述铝基材11为相反侧的表面形成前述拒水层13的方法没有特别限定，可以示例如下方法：使前述低表面能物质溶解于溶剂制备低表面能物质溶液，使该低表面能物质溶液与前述阳极氧化覆膜12接触。
[0270]
使该低表面能物质溶液与前述阳极氧化覆膜12接触的方法没有特别限定，可以示例如下方法：使前述阳极氧化覆膜12浸渍于前述低表面能物质溶液的方法；在前述阳极氧化覆膜12上涂布前述低表面能物质溶液的方法，但优选使前述阳极氧化覆膜12浸渍于前述低表面能物质溶液的方法。
[0271]
作为前述低表面能物质溶液中使用的溶剂的例子，可以举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯等含氟芳香族烃系溶剂；全氟己烷、全氟甲基环己烷等碳数3～12的范围的全氟碳系溶剂；1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等氢氟碳系溶剂；c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7等氢氟醚系溶剂；fomblin、galden(solvay制)、demnum(daikin industries,ltd.制)、krytox(chemours制)等全氟聚醚系化合物等。除上述溶剂之外，还可使用以水、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。低表面能物质溶液中使用的溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0272]
作为前述低表面能物质溶液中的、前述低表面能物质的浓度的下限，例如为0.01质量％以上，优选0.1质量％以上。作为前述低表面能物质溶液中的、前述低表面能物质的浓度的上限，例如为10质量％以下，优选5质量％以下。
[0273]
前述阳极氧化覆膜12与前述低表面能物质溶液接触后、例如在室温下放置几分钟，使干燥温度为例如40～200℃的范围、优选40～150℃的范围、使干燥时间为例如5～60分钟的范围、优选30～60分钟的范围进行干燥，从而可以得到前述拒水层13。
[0274]
实施例
[0275]
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别限定就表示“质量份”或“质量％”。
[0276]
＜低表面能物质(含聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物)溶液的制备＞
[0277]
〔合成例1〕
[0278]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，加入1,3-双(三氟甲
基)苯60.62g、下述式通式所示的chemours制krytox157fs(h)87.6g、
[0279][0280]
(其中，式中，r表示重复数，平均为43。)
[0281]
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3.33g和作为反应催化剂的三苯基膦0.273g，在氮气气流下开始搅拌，加热至105℃后，反应约5小时。之后，降温至50℃，加入c4f9oc2h
5 33.33g、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷3.02g、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.047g，在氮气气流下开始搅拌，以70℃反应约4小时，得到反应物。以得到的反应物中的溶剂的含有率成为80％的方式用c4f9oc2h5稀释反应物。使用孔径1μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器将该经稀释的反应物进行过滤纯化，得到包含下述通式所示的含聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(1)的溶液。
[0282][0283]
〔合成例2〕
[0284]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中，投入下述通式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的醇20g、
[0285][0286]
(式中，l为重复数，平均为19。m为重复数，平均为19。)
[0287]
作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)20g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.006g，在氮气气流下开始搅拌，边保持50℃边用15分钟滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷1.31g。滴加结束后，以50℃搅拌6小时，从而使前述醇与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到反应物。对于得到的反应物，进行ir光谱测定，确认了在反应物中异氰酸酯基的消失，确认了得到了下述通式所示的化合物(2)。
[0288][0289]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)稀释反应液。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器将稀释后的反应液进行过滤纯化，得到包含前述含聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(2)的氢氟醚溶液。
[0290]
＜具有阳极氧化覆膜的铝基材的制作＞
[0291]
制造例1
[0292]
对于纯度99.99％的铝板，将0.2m柠檬酸水溶液作为电解液，在化学转化电压350v下，进行17℃、2分钟阳极氧化。之后，浸渍在10wt％磷酸水溶液50℃中20分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作5次，从而得到具有细孔周期850nm的阳极氧化覆膜的铝材(a)。图6为得到的铝材(a)的上表面的扫描电子显微镜(sem)照片。另外，图7为该铝材(a)的截面的sem照片。由图6和图7可以确认：在该铝材(a)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状。
[0293]
制造例2
[0294]
对于纯度99.50％的铝板，将0.3m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压40v下，进行30秒阳极氧化。之后，浸渍在5wt％磷酸水溶液30℃中12分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作5次，从而得到具有细孔周期100nm的阳极氧化覆膜的铝材(b)。用扫描电子显微镜观察得到的铝材(b)的表面，结果确认了，在该铝材(b)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状。
[0295]
制造例3
[0296]
对于纯度99.50％的铝板，将0.05m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压80v下，进行50秒阳极氧化。之后，浸渍在5wt％磷酸水溶液30℃中30分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作5次，从而得到具有细孔周期200nm的阳极氧化覆膜的铝材(c)。用扫描电子显微镜观察得到的铝材(c)的表面，结果确认了，在该铝材(c)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状。
[0297]
制造例4
[0298]
对于纯度99.50％的铝板，将0.1m磷酸水溶液作为电解液，在化学转化电压200v下，进行5分钟阳极氧化。之后，浸渍在10wt％磷酸水溶液30℃中60分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作4次，进一步在同一条件下实施5分钟阳极氧化，从而得到具有细孔周期500nm的阳极氧化覆膜的铝材(d)。用扫描电子显微镜观察得到的铝材(d)的表面，结果确认了，在该铝材(d)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状。
[0299]
制造例5
[0300]
对于纯度99.50％的铝板，将0.2m柠檬酸水溶液作为电解液，在化学转化电压350v下，进行10分钟阳极氧化。之后，浸渍在10wt％磷酸水溶液50℃中20分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作5次，从而得到具有细孔周期850nm的阳极氧化覆膜的铝材(e)。用扫描电子显微镜观察得到的铝材(e)的表面，结果确认了，在该铝材(e)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状。
[0301]
制造例6
[0302]
对于纯度99.50％的铝板，将0.2m柠檬酸水溶液作为电解液，在化学转化电压400v下，进行10分钟阳极氧化。之后，浸渍在10wt％磷酸水溶液50℃中20分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作5次，从而得到具有细孔周期1000nm的阳极氧化覆膜的铝材(f)。
[0303]
制造例7
[0304]
对于纯度99.50％的铝板，将0.3m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压40v下，进行75秒阳极氧化。之后，浸渍在5wt％磷酸水溶液30℃中30分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作2次，从而得到具有细孔周期100nm的阳极氧化覆膜的铝材(g)。用扫描电子显微镜观察得到的铝材(g)的表面，结果确认了，在该铝材(g)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸
形状。
[0305]
制造例8
[0306]
对于纯度99.50％的铝板，将0.3m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压80v下，进行250秒阳极氧化。之后，浸渍在5wt％磷酸水溶液30℃中75分钟，实施孔径扩大化处理。重复该操作2次，从而得到具有细孔周期200nm的阳极氧化覆膜的铝材(h)。
[0307]
比较制造例1
[0308]
使纯度99.50％的铝板浸渍于0.5％氢氧化钠水溶液中10分钟后，用水、甲醇清洗。然后，使得到的铝板浸渍在合成例2的硅烷化合物(2)的溶液中，静置1小时。然后，取出铝板，以150℃干燥30分钟，得到铝材(i)。
[0309]
比较制造例2
[0310]
在90℃下使纯度99.50％的铝板浸渍于5％三乙醇胺水溶液10分钟后，用水、甲醇清洗。使得到的铝板浸渍于合成例2的硅烷化合物(2)的溶液，静置1小时。然后，取出铝板，以150℃干燥30分钟，得到铝材(j)。
[0311]
比较制造例3
[0312]
对于纯度99.99％的铝板，将0.2m柠檬酸水溶液作为电解液，在化学转化电压350v下，进行17℃、10分钟阳极氧化。之后，浸渍在10质量％磷酸水溶液50℃中40分钟，实施孔径扩大化处理，得到铝材(k)。图8为得到的铝材(k)的上表面的sem照片。另外，图9为该铝材(k)的截面的sem照片。由图8可以确认：在该铝材(k)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状，但由图9可以确认：沿着细孔的深度方向的纵截面不具有从细孔的开口部向细孔的底部变窄的形状。
[0313]
比较制造例4
[0314]
对于纯度99.99％的铝板，将0.2m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压350v下，进行17℃、10分钟阳极氧化，得到铝材(l)。图10为得到的铝材(l)的上表面的sem照片。另外，图11为该铝材(l)的截面的sem照片。由图10和图11可以确认：在该铝材(l)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状，但平坦上表面受损。
[0315]
比较制造例5
[0316]
对于纯度99.50％的铝板，将0.3m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压40v下，进行15秒阳极氧化。之后，浸渍在5质量％磷酸水溶液30℃中3分钟，实施孔径扩大化处理，得到铝材(m)。图12为得到的铝材(m)的上表面的sem照片。另外，图13为该铝材(m)的截面的sem照片。由图12和图13可以确认：在该铝材(m)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状，但平坦上表面受损，沿着细孔的深度方向的纵截面不具有从细孔的开口部向细孔的底部变窄的形状。
[0317]
比较制造例6
[0318]
对于纯度99.50％的铝板，将0.3m草酸水溶液作为电解液，在化学转化电压40v下，进行15秒阳极氧化，得到铝材(n)。图14为得到的铝材(n)的上表面的sem照片。另外，图15为该铝材(n)的截面的sem照片。由图14和图15可以确认：在该铝材(n)的阳极氧化覆膜表面形成微细凹凸形状，但裁切面不具有从细孔的开口部向细孔的底部变窄的形状。
[0319]
比较制造例7
[0320]
对于纯度99.50％的铝板，在20℃的10％硫酸水溶液中、以1a/dm2的电流密度进行
1小时阳极氧化处理。接着，使前述铝板浸渍在50℃5％磷酸水溶液中，实施溶解处理，得到铝材(o)。图16为得到的铝材(o)的上表面的sem照片。另外，图17为该铝材(o)的截面的sem照片。由图16和图17可以确认：该铝材(o)中，通过阳极氧化形成具有细孔的层，但是阳极氧化覆膜表面不具有平坦上表面，进一步划分细孔的分隔壁倒塌而重叠起来。
[0321]
对于上述中制造的各铝材，进行以下的处理形成拒水层。
[0322]
〔拒水层的形成1〕
[0323]
在合成例1的硅烷化合物(1)的溶液中加入c4f9oc2h5，制备硅烷化合物(1)0.1质量％溶液。使前述铝材(a)～(h)浸渍于硅烷化合物(1)0.1质量％溶液中，静置1小时。然后，取出各板，以150℃干燥30分钟，得到具有拒水层的拒水性铝材(a)’～(h)’。
[0324]
〔拒水层的形成2〕
[0325]
在合成例2的硅烷化合物(2)的溶液中加入c4f9oc2h5，制备硅烷化合物(2)0.1质量％溶液。使前述铝材(a)～(f)浸渍于硅烷化合物(2)0.1质量％溶液中，静置1小时。然后，取出各板，以150℃干燥30分钟，得到具有拒水层的拒水性铝材(a)”～(f)”。
[0326]
〔拒水层的形成3〕
[0327]
在十二烷基甲氧基硅烷中加入乙酸丁酯，制备十二烷基甲氧基硅烷0.1质量％乙酸丁酯溶液。使前述铝材(b)浸渍于十二烷基甲氧基硅烷0.1质量％乙酸丁酯溶液中，静置1小时。然后，取出板，以150℃干燥30分钟，得到铝材(b)
”’
。
[0328]
〔拒水层的形成4〕
[0329]
使前述铝材(k)～(o)浸渍于包含合成例1的前述含聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(1)的氢氟醚溶液中，静置1小时。然后，取出板，以150℃干燥30分钟，得到铝材(k)’～(o)’。
[0330]
〔拒水层的形成5〕
[0331]
使前述铝材(k)～(n)浸渍于前述硅烷化合物(2)0.1质量％溶液，静置1小时。然后，取出板，以150℃干燥30分钟，得到铝材(k)”～(n)”。
[0332]
实施例1～8和比较例1～8
[0333]
对于得到的各铝材，进行以下的评价。将各评价结果示于表1～3。需要说明的是，水滑落角测定中，铝材g中，水不会滑落而大部分的水会残留在铝材上。另外，流水耐久性试验中，对于铝材g、m’和n’，均为在使水流下1小时的时刻水不滑落的状态。另外，对于铝材o’，为在使水流下66小时的时刻水不滑落的状态。
[0334]
＜评价方法＞
[0335]
〔水接触角测定〕
[0336]
拒水性的评价通过测定水的接触角而进行。需要说明的是，接触角的评价中使用协和界面科学株式会社制dm-500。在基材上滴加5μl的水滴，将该角度作为值。测定进行3次，将其平均值作为值。
[0337]
〔水滑落角测定〕
[0338]
滑水性的评价通过测定水的滑落角而进行。需要说明的是，滑落角的评价中使用协和界面科学株式会社制dm-500。在基材上滴加5μl的水滴，以2度/秒的速率使台倾斜，将水滴开始移动的角度作为滑落角的值。测定进行3次，将其平均值作为值。
[0339]
〔流水耐久性〕
[0340]
测定各铝材的水滑落角后，从内径1mm的管以9.9ml/分钟的量使水在测定了该水滑落角的部分流下，每隔规定时间测定水滑落角的变化。
[0341]
[表1]
[0342][0343]
[表2]
[0344][0345]
[表3]
[0346][0347]
由表1～3的结果明确可知，实施例的拒水性铝材的拒水性和滑水性以及流水耐久性优异。另一方面，判定：比较例的铝材的拒水性和滑水性以及流水耐久性差，因此，无法解决本发明的课题。