一种两步法电解水煤浆制氢的方法

1.本发明属于氢能的制取技术领域，涉及一种电解水煤浆制氢的方法。


背景技术：

2.在第75届联合国大会上，中国已向世界庄严承诺，将采取更加有力的政策和措施，co2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。当前，绿色氢能技术、生物质能利用技术及碳捕捉技术等，均有望支撑碳中和这一战略目标的实现。氢能作为一种清洁、高效、可持续的二次能源，可通过多种途径获取，是未来构建清洁低碳能源结构的重要载体。据预测，到2050年，全球范围内氢能将减少6
×
109吨co2排放，承担全球18%的能源需求。
3.当前，化石能源制氢虽成本低，但碳排放高，煤制氢每生产1kg氢气排放co
2 16kg以上。电解水制氢技术碳排放水平低，有望在短期内获得技术突破。此外，电解水制氢技术，可将h2作为储能介质，进行电网规模级产氢，实现间歇性过剩可再生能源的规模化消纳。当前，主流电解制氢技术包括碱性电解水、pem电解水、固态氧化物电解水，但存在能耗高或技术不成熟等问题。以产业化最广的碱性电解水为例，其电解效率仅为60~75%，制氢电耗达4.5~5.5 kwh/nm
3 h2，竞争力并不高。降低电解制氢电耗，已成为电解水制氢技术规模化发展的关键。
4.当前，主要有两类降低电解水制氢电耗的方法：一种是发展高活性和稳定性的析氢和析氧电催化剂，降低析氢和析氧的过电势，使电极反应尽可能接近理论电势；另一种是采用热力学上更容易发生的阳极反应取代动力学缓慢、高耗能的阳极析氧反应，该方式被称为化学物质辅助电解水制氢。第一种方式只能使电解电压接近于理论电压1.23v，而第二种方式因改变了阳极反应路径，可在低于1.23v电压下进行，显著降低制氢电耗，且可以实现高值化学品的协同制备。我国煤炭资源储量丰富，以煤的氧化反应取代传统电解水体系的阳极析氧反应，既能降低制氢电耗，又有望实现煤的高值转化，是一种有应用前景的新型制氢技术。
5.传统煤浆电解制氢技术中，煤的阳极氧化反应依赖于煤与阳极的物理碰撞，产生的电流小、析氢速率慢。为此，研究者向体系加入“电荷转移载体”fe
3+
/fe
2+
循环，从而使阳极反应以fe
2+
的快速氧化反应为主，煤与fe
3+
的反应则发生在体相电解质。该体系具有更高的电流密度、制氢速率较传统电解水煤浆体系快。然而，煤粒在电解液中的快速搅拌虽加强了传质，但对阳极及质子交换膜磨损加剧，使体系安全性降低、运行成本提高。此外，在运行中，煤表面形成了惰性含氧产物层，阻碍了fe
3+
的高效还原，使体系电流密度随时间快速衰减，无法实现长效制氢。因此，如何在fe循环辅助的基础上，解决其存在的问题，是电解水煤浆技术进一步发展的关键。


技术实现要素：

6.为了解决传统煤浆电解制氢体系中煤颗粒搅拌导致的电极、质子交换膜磨损等问
题，本发明提供了一种两步法电解水煤浆制氢的方法。该方法不仅可实现低电耗制氢，还有效避免了煤粒对电解槽内关键组件的磨损，提高了体系安全性，适宜规模化应用和推广。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种两步法电解水煤浆制氢的方法，包括如下步骤：步骤1：含fe
2+
电解液的配置将亚铁盐加入到酸溶液中，得到含fe
2+
溶液；本步骤中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁中的一种或多种；本步骤中，所述酸溶液为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；本步骤中，所述fe
2+
的浓度为100~500mm；步骤2：水煤浆的配置（1）将原煤进行破碎、研磨和筛分，得到煤粉；（2）将煤粉加入酸溶液中，得到水煤浆；本步骤中，所述原煤为褐煤、次烟煤和烟煤中的一种或多种；本步骤中，所述煤粉的粒径＜200目（75μm）；本步骤中，所述酸溶液为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；本步骤中，所述水煤浆的浓度为20~60g/l；步骤3：电解制氢（1）以石墨毡作为阳极，并搭配一个阴极，以步骤1中配置的含fe
2+
溶液为电解液，组装成电解制氢装置；（2）在电解电压＜1.23v、温度为60~100℃、搅拌速率为100~800r/min的条件下进行电解，阴极产生h2，溶液中的fe
2+
被氧化成fe
3+
；本步骤中，所述阴极是可以发生析氢反应的电极；本步骤中，所述电解制氢装置为间歇性的质子交换膜电解槽；本步骤中，所述质子交换膜为nafion 117质子交换膜；本步骤中，所述的控温方式为水浴加热、伴热加热、油浴加热或平台接触式加热；本步骤中，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌；步骤4：含fe
3+
电解液的循环（1）将步骤2中配置的水煤浆加入水热反应器中，得到含水煤浆的水热体系；（2）将电解制氢装置中的含fe
3+
的电解液通过循环泵a转移到含水煤浆的水热体系中；步骤5：水热体系中煤对fe
3+
的还原在温度为60~100℃、搅拌速率为100~800r/min的条件下，水热体系中fe
3+
被煤还原为fe
2+
；步骤6：水热体系中溶液的循环将含fe
2+
的溶液经过循环泵b转移到电解制氢装置中；步骤7：重复步骤3~步骤6。
8.上述技术方案的核心特征是由电解体系、水热体系两个体系组成，其中：电解体系的电解液含fe
2+
，水热体系由煤与fe
3+
的混合液组成，fe
3+
为电解体系fe
2+
的氧化产物，两体
系之间由循环泵连接。相比传统体系，电解槽不含煤粒，传统体系中煤还原fe
3+
的功能由水热体系完成。具体原理如下：本发明针对传统煤浆电解制氢技术中，煤粒对阳极及质子交换膜的磨损导致体系安全性降低、运行成本高的问题，将传统体系中fe
2+
的阳极氧化和煤还原fe
3+
的反应解耦，在电解制氢体系、水热体系中分别进行fe
2+
阳极氧化辅助制氢、fe
3+
的还原。具体地，在电解制氢体系中以fe
2+
的氧化取代煤的氧化反应，在水热体系中fe
3+
被煤还原为fe
2+
，两个体系中的溶液通过循环泵连通。
9.相比于现有技术，本发明具有如下优点：本发明的“两步”法由于将电解体系中煤的主要功能，即煤还原fe
3+
的功能解耦至水热体系，因而避免了在电解制氢体系中加入煤粒，大大简化了电解水煤浆制氢体系的电解液组成，避免了煤粒对电极及质子交换膜的磨损，提高了体系的安全性。此外，在水热体系中进行fe
3+
的还原反应可通过提高温度、强化搅拌等方式实现，不受限于质子交换膜无法在较高电解质温度下工作的缺陷，从而提高了fe
3+
的还原效率。
附图说明
10.图1为两步法电解水煤浆制氢装置图；图2为阳极种类对电解制氢体系fe
2+
阳极氧化的影响；图3为fe
2+
浓度对电解制氢体系fe
2+
阳极氧化的影响；图4为反应温度对电解制氢体系fe
2+
阳极氧化的影响；图5为水热体系中反应时间对fe
3+
还原的影响；图6为水热体系中温度对fe
3+
还原的影响；图7为水热体系中煤浆浓度对fe
3+
还原的影响；图8为水热体系中fe
3+
浓度对fe
3+
还原的影响；图9为水热体系中煤阶对fe
3+
还原的影响；图10为流速对电解制氢电流密度的影响；图11为连续性质子交换膜电解槽电解煤与fe
3+
反应所得的含fe
2+
滤液制氢规律；图中，1-直流电源，2-电解制氢槽，3-阴极，4-电解液，5-质子交换膜，6-阳极，7-蠕动泵a，8-水热反应器，9-水煤浆，10-蠕动泵b。
具体实施方式
11.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
12.实施例1向浓度为1m的h2so4溶液中加入一定质量的硫酸亚铁，获得fe
2+
浓度为100mm的溶液。使用石墨毡为工作电极，pt片为对电极，hg/hg2so4为参比电极，水浴加热控温方式，在-0.3v~1.2v vs. hg/hg2so4范围内进行循环伏安曲线扫描，电流密度随电位变化的关系曲线如图2所示。
13.实施例2
向浓度为1m的h2so4溶液中加入一定质量的硫酸亚铁，获得fe
2+
浓度为300mm的溶液。使用石墨毡为工作电极，pt片为对电极，hg/hg2so4为参比电极，水浴加热控温方式，在-0.3v~1.2v vs. hg/hg2so4范围内进行循环伏安曲线扫描，电流密度随电位变化的关系曲线如图3所示。
14.实施例3向浓度为1m的h2so4溶液中加入一定质量的硫酸亚铁，获得fe
2+
浓度为300mm的溶液。使用石墨毡为工作电极，pt片为对电极，hg/hg2so4为参比电极，水浴加热控温方式，在0.3 v vs. hg/hg2so4恒电位下进行电解制氢。当温度为60℃时，电流密度随时间的变化如图4所示。
15.实施例4在水热体系中，控制温度为90℃、搅拌速率为800r/min、煤浆浓度为50 g/l，其中煤种为霍林河褐煤。向水热体系中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为500mm。反应6h后，fe
3+
可被煤浆有效还原，得到的fe
2+
浓度达到190.2mm，如图5所示。
16.实施例5在水热体系中，控制搅拌速率为800r/min、煤浆浓度为60g/l，其中煤种为霍林河褐煤。向水热体系中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为100mm，反应时间为6h。当温度为100℃时，fe
3+
可被煤浆有效还原，得到的fe
2+
浓度为62.3mm，如附图6所示。
17.实施例6在水热体系中，控制温度为90℃、搅拌速率为800r/min。向其中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为100mm，反应时间为6h。当煤浆浓度为50g/l时、煤种为霍林河褐煤时，fe
3+
可被煤浆有效还原，得到的fe
2+
浓度为70.6mm，如图7所示。
18.实施例7在水热体系中，控制温度为90℃、搅拌速率为800r/min、煤浆浓度为50g/l，其中煤种为霍林河褐煤。当向其中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为400mm时，反应6h后，得到的fe
2+
浓度为176.1mm，如图8所示。
19.实施例8在水热体系中，控制温度为90℃、煤浆初始浓度为50g/l，其中煤种为准冬次烟煤。向其中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为500mm时，反应6h后，得到的fe
2+
浓度为138.7mm，如图9所示。
20.实施例9在电解体系中进行电解制氢。首先，在1m的h2so4溶液中配置浓度为300mm的含fe
2+
溶液，fe
2+
由硫酸亚铁提供。其次，由循环泵将浓度为300mm的fe
2+
溶液持续泵入电解体系中，控制电解槽电解电位恒定为1.2v（低于水的理论分解电压1.23v），使用电化学工作站记录制氢电流密度。如图10所示，当转速为4r/min时，制氢电流密度可达到194ma/cm2并稳定1800s以上。
21.实施例10步骤1：在水热体系中，控制温度为90℃、搅拌速率为800r/min、煤浆浓度为50g/l，其中煤种为霍林河褐煤。向其中加入硫酸铁使fe
3+
初始浓度为500mm时，反应6h后，得到含fe
2+
的煤浆。
22.步骤2：将上述混合液进行过滤，去除煤粒，得到含fe
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的滤液。
23.步骤3：在电解体系中使用上述含fe
2+
的滤液电解制氢。在1.2v电解电压（低于水的理论分解电压1.23v）、温度90℃条件下，使用电化学工作站记录制氢电流密度。如图11所示，制氢电流密度可达149ma/cm2。
24.步骤4：电解后的滤液按步骤1进行fe
3+
的再生，并重复步骤2、步骤3。在4次循环过程中，制氢电流密度分别为153ma/cm2、154ma/cm2、143ma/cm2、136ma/cm2。