一种废锆包壳非α化的方法与流程

一种废锆包壳非
α
化的方法
技术领域
1.本公开涉及废锆包壳去污技术领域，具体地，涉及一种废锆包壳非α化的方法。


背景技术：

2.在动力堆乏燃料后处理工厂首端工艺过程中，乏燃料组件经剪切，在核燃料后处理厂进行溶解和处理，最终的浸取壳残留铀约为原始乏燃料含量的0.1％，同时也含有一定量的钚，此时废锆包壳作为α固体废物可按照高放废物的标准进行贮存和处置，然而高放废物的处置费用远远高于中低放废物，且对环境造成严重的污染，因此有必要将高放废锆包壳转变成适合近地表处置的低中放废物，减少处置费用。
3.美国萨凡纳河国家实验室采取hf溶解、氩气载带的方法，可以使溶解后的废锆包壳的α核素的放射性比活度小于4
×
106bq/kg，但由于α核素的放射性比活度较高，仍然属于高放α废物污染，而且hf具有强腐蚀性和毒性，对设备操作、耐腐蚀性和维护都有较高要求。


技术实现要素：

4.本公开的目的是提供一种废锆包壳非α化的方法，该方法能有效降低高放废锆包壳中的α核素的放射性比活度，使其转变成中低放废锆包壳。
5.为了实现上述目的，本公开提供一种废锆包壳非α化的方法，该方法包括：将废锆包壳放入电解池的电解液中进行电解，所述电解池中的阳极为铂片金属电极，阴极为铂丝电极，所述电解液为包含硝酸银和第一硝酸的混合溶液。
6.可选地，所述废锆包壳的质量为0.5～10g；所述废锆包壳中包含α核素，所述α核素的放射性比活度为5
×
107～5
×
109bq/kg。
7.可选地，所述硝酸银的摩尔浓度为0.01～0.2mol/l，优选0.05～0.1mol/l；所述第一硝酸的摩尔浓度为4～8mol/l，优选为4～6mol/l。
8.可选地，所述电解的电压为1～5v，优选为1～3v；所述电解的时间为20～40h，优选为20～30h。
9.可选地，所述废锆包壳为经过浸取处理得到的，所述浸取处理的步骤包括：将待处理的废锆包壳用第二硝酸溶液浸泡并干燥，其中，所述第二硝酸溶液的摩尔浓度为2～5mol/l，所述浸泡的时间为48～72h。
10.可选地，所述待处理的废锆包壳为乏燃料后处理流程产生的。
11.可选地，所述电解池为h型电解池，所述h型电解池包含阳极槽和阴极槽，所述废锆包壳置于所述阳极槽中。
12.可选地，所述电解是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的速度为700rpm/min以上。
13.可选地，该方法还包括对电解后的废锆包壳进行清洗，所述清洗的步骤包括：将电解后的废锆包壳置于第三硝酸溶液中进行清洗，得到中低放废锆包壳；其中，所述第三硝酸溶液的摩尔浓度为4～8mol/l，所述清洗的时间为1～10min。
14.可选地，所述中低放废锆包壳中α核素的放射性比活度为3.7
×
105bq/kg以下。
15.通过上述技术方案，本公开提供一种废锆包壳非α化的方法，通过利用电解产生的ag(ⅱ)间接氧化溶解的方法，使废锆包壳表层的氧化锆溶解，从而使其中包含的α核素与废锆包壳本体彻底剥离，达到非α化的目的，使高放废锆包壳转变成中低放废锆包壳；该方法操作简单，经济环保且安全性高，不仅有效去除α核素，而且对设备耐腐蚀性要求较低，同时去α后的废锆包壳还可以作为核废物容器的材料回收利用，大大减少处置费用，适用于大规模工业化生产。
16.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
17.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
18.本公开提供一种废锆包壳非α化的方法，该方法包括：将废锆包壳放入电解池的电解液中进行电解，所述电解池中的阳极为铂片金属电极，阴极为铂丝电极，所述电解液为包含硝酸银和第一硝酸的混合溶液。
19.本公开的方法通过利用电解产生的ag(ⅱ)间接氧化溶解的方法使废锆包壳中的α核素溶解，使高放废锆包壳转变成中低放废锆包壳；本公开的方法操作简单，去α化效果明显，对设备耐腐蚀性要求较低，适用于大规模工业化生产。
20.在本公开的一种实施方式中，所述废锆包壳的质量为0.5～10g，优选为1～5g；所述废锆包壳中包含α核素，所述α核素的放射性比活度为3.7
×
107bq/kg以上，例如可以为3.7
×
107～5
×
109bq/kg、5
×
107～5
×
109bq/kg；其中，所述α核素包含
238～240
pu、
237
np和
241
am中的一种或几种；在一种优选的实施方式中，所述废锆包壳的形状可以为长方形、圆筒形或不规则多边形，进一步优选地，所述废锆包壳为圆筒形废锆包壳。
21.本公开的发明人发现，圆筒形废锆包壳包含外表层、锆金属层和内表层，其中外表层和锆金属层腐蚀较少，α核素含量较少，例如小于1％；而内表层由于受到中子辐照、氢化以及后处理流程中剪切、高温浓酸溶解等操作，镎钚以及裂变产物可能会嵌入氧化锆表层中，使得内表层表面蓬松，腐蚀严重，α核素含量很高，例如大于99％，而这部分α核素与废锆包壳的结合较为紧密，去α化较为困难。本公开提供的废锆包壳非α化的方法对圆筒形废锆包壳的内表层的α核素去除效率较高，可使内表层的氧化锆溶解，从而使镎钚以及裂变产物中包含的α核素与废锆包壳本体彻底剥离，达到非α化的目的。其中，镎钚以及裂变产物的存在形式可以包括二氧化钚、锆酸镎和锆酸钚中的一种或几种，内表层指的是距离圆筒形废锆包壳内表面不超过5μm的内壁腐蚀层。
22.在本公开的一种实施方式中，所述硝酸银的摩尔浓度为0.01～0.2mol/l，优选为0.05～0.1mol/l；所述第一硝酸的摩尔浓度为4～8mol/l，优选为4～6mol/l。在上述实施方式中，通过选用优选地硝酸银/硝酸电解液体系，有助于废锆包壳内表层中的镎钚以及裂变产物与阳极电解生成的ag(ⅱ)发生氧化还原反应，从而使其中的α核素溶解进入电解液中，达到去α化的目的，其中镎钚以及裂变产物的溶解速度随ag(i)浓度的增加而加快；同时电解液中氢离子的存在可抑制ag(ⅱ)水解，使得阴极发生析氢反应，提高电解效率和刻蚀废锆包壳的速度。
23.在本公开的一种实施方式中，所述电解的电压为1～5v，优选为1～3v；所述电解的
时间为20～40h，优选为20～30h。在上述实施方式中，通过采用优选的电解电压和电解时间，可明显刻蚀废锆包壳，且随着电解电压的增加，刻蚀速率也相应增加，可通过控制外加电压控制刻蚀速率，使废锆包壳中的α核素完全溶解于电解液中。
24.在本公开的一种实施方式中，所述废锆包壳为经过浸取处理得到的，所述浸取处理的步骤可以包括：将待处理的废锆包壳用第二硝酸溶液浸泡并干燥，其中，所述第二硝酸溶液的摩尔浓度为2～5mol/l，所述浸泡的时间为48～72h；在上述实施方式中，通过选用优选的浸取处理步骤，可以清除待处理废锆包壳表面粘附的灰尘和α核素，提高电解去α的效率。
25.在本公开的一种实施方式中，所述待处理的废锆包壳为乏燃料后处理流程产生的，在一种优选地实施方式中，所述待处理的废锆包壳来自乏燃料元件溶解时的剪切段。
26.在本公开的一种实施方式中，所述电解池为h型电解池，所述h型电解池包含阳极槽和阴极槽，所述废锆包壳置于所述阳极槽中；在一种优选地实施方式中，所述阳极槽的体积大于所述阴极槽的体积，所述阳极槽的电解液完全没过废锆包壳；所述h型电解池配有电解池盖，所述电解池盖为分体式，所述阴阳电极分别从所述电解池盖上的小孔插入所述电解池中。进一步优选地，所述电解池置于铅屏蔽筒中，所述铅屏蔽筒的筒皮厚度为1～3cm。在上述实施方式中，通过采用优选的h型电解池，使废锆包壳在体积较大的阳极槽中进行电解，而体积较小的阴极槽中只发生析氢反应，减少电解液的使用量，从而减少电解后废液生成量；采用铅屏蔽筒可以屏蔽废锆包壳的γ辐照，避免对操作人员的辐照。
27.在本公开的一种实施方式中，所述电解是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的速度为700rpm/min以上，例如可以为800～1000rpm/min；在一种优选实施方式中，所述搅拌为电磁搅拌。在上述实施方式中，通过采用优选的电磁搅拌，可以使电解液在废锆包壳内壁充分交换，有利于废锆包壳中的α核素完全溶解于电解液中。
28.在本公开的一种实施方式中，该方法还包括对电解后的废锆包壳进行清洗，所述清洗的步骤包括：将电解后的废锆包壳置于第三硝酸溶液中进行清洗，得到中低放废锆包壳；其中，所述第三硝酸溶液的摩尔浓度可以为4～8mol/l，所述清洗的时间可以为1～10min。在上述实施方式中，通过采用优选的第三硝酸溶液进行清洗，可以清洗掉电解后废锆包壳表面粘附的α核素，使电解后的废锆包壳完全去α化，并转变成中低放废物，减少废物处置量。
29.采用本公开的方法得到的中低放废锆包壳的α核素的放射性比活度较小，能够达到中低放量级，易于处置和再利用。在本公开的一种实施方式中，所述中低放废锆包壳中α核素的放射性比活度为3.7
×
105bq/kg以下。
30.本公开采用电化学方法，利用电解产生的ag(ⅱ)间接氧化溶解的方法使废锆包壳表层的氧化锆溶解，从而使其中的α核素与废锆包壳本体彻底剥离，达到非α化的目的，得到的中低放废锆包壳中α核素的放射性比活度为3.7
×
105bq/kg以下；本公开的方法操作简单、经济环保且安全性高，不仅有效去除α核素，而且对设备耐腐蚀性要求较低，同时去α后的锆包壳还可以作为核废物容器的材料回收利用，大大减少处置费用，适用于大规模工业化生产。
31.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
32.α核素的放射性比活度的测试方法为：采用α计数器进行测试，仪器型号为bh1216ⅱ型单通道低本底α/β计数仪。
33.实施例1
34.(1)将圆筒形待处理的真实废锆包壳在溶解热室中用3mol/l的第二硝酸溶液浸泡72h，晾干，得到α核素的放射性比活度为5
×
107bq/kg的废锆包壳，其中，α核素包含
238～240
pu、
237
np和
241
am；
35.(2)将步骤(1)得到的废锆包壳转移至手套箱中，称量其质量为1.71g，将其置于h型电解池的阳极槽中，并在阳极槽中加入电磁搅拌磁子，然后加入200ml 0.1mol/l硝酸银-6mol/l第一硝酸的混合物；盖上电解池池盖，将电解池置于铅屏蔽筒中，开启搅拌，搅拌的速度为1000rpm/min；直流电源的阳极为pt片金属电极(2cm2)，阴极为铂丝电极(ф1mm*37mm)，工作电压设定为3v，开启直流电源开始电解，电解30h后停止电解；将电解后的废锆包壳用6mol/l的第三硝酸清洗5min，晾干，得到中低放废锆包壳1。
36.实施例2
37.(1)将长方形待处理的真实废锆包壳在溶解热室中用5mol/l的第二硝酸溶液浸泡50h，晾干，得到α核素的放射性比活度为1.3
×
109bq/kg的废锆包壳；其中，α核素包含
238～240
pu、
237
np和
241
am；
38.(2)将步骤(1)得到的废锆包壳转移至手套箱中，称取3.42g置于h型电解池的阳极槽中，并在阳极槽中加入电磁搅拌磁子，然后加入250ml0.04mol/l硝酸银-7mol/l第一硝酸的混合物，盖上电解池池盖，将电解池置于铅屏蔽筒中，开启搅拌，搅拌的速度为800rpm/min；直流电源的阳极为pt片金属电极(2cm2)，阴极为铂丝电极(ф1mm*37mm)，工作电压设定为4v，开启直流电源开始电解，电解25h后停止电解；将电解后的废锆包壳用4mol/l的第三硝酸清洗10min，晾干，得到中低放废锆包壳2。
39.实施例3
40.采用实施例1的方法，区别仅在于：取圆筒形废锆包壳1.75g，其α核素的放射性比活度为5.3
×
107bq/kg，加入200ml 0.1mol/l硝酸银-3mol/l第一硝酸的混合物，得到中低放废锆包壳3。
41.实施例4
42.采用实施例1的方法，区别仅在于：取圆筒形废锆包壳1.69g，其α核素的放射性比活度为4.8
×
107bq/kg，电解的工作电压设定为0.5v，电解时间为15h，得到中低放废锆包壳4。
43.测试例
44.将上述实施例得到的中低放废锆包壳用20ml氢氟酸溶解并定容至25ml，取0.05ml溶解液用α计数器进行测量，计算出中低放废锆包壳的α核素的放射性比活度，结果如表1所示。
45.表1
46.[0047][0048]
实施例1与实施例3数据对比可知，实施例1采用本公开优选的硝酸银的摩尔浓度为0.01～0.2mol/l，第一硝酸的摩尔浓度为4～8mol/l的技术方案时，得到的中低放废锆包壳的非α化效果较好，α核素的去除率较高，去除后α核素的放射性比活度为3.7
×
105bq/kg以下；实施例1与实施例4数据对比可知，实施例1采用本公开优选的电解的电压为1～5v，电解的时间为20～40h的技术方案时，得到的中低放废锆包壳的非α化效果较好，α核素的放射性比活度为2
×
105bq/kg，易于处置和再利用；实施例1～2采用本公开优选的电化学方法，通过利用电解产生的ag(ⅱ)间接氧化溶解的方法使废锆包壳中的α核素溶解，使高放废锆包壳转变成中低放废锆包壳，中低放废锆包壳中α核素的放射性比活度为3.7
×
105bq/kg以下。
[0049]
本公开的方法操作简单、经济环保且安全性高，不仅有效去除α核素，而且对设备耐腐蚀性要求较低，同时去α后的锆包壳还可以作为核废物容器的材料回收利用，大大减少处置费用，适用于大规模工业化生产。
[0050]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0051]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0052]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。