配位聚合物衍生Pt基析氢与氧还原电催化剂

配位聚合物衍生pt基析氢与氧还原电催化剂
技术领域：
1.本发明属于电化学领域，涉及一种电化学析氢与氧还原催化剂。其在酸性和酸性介质中催化性能高，稳定性优异。具体地说是将配位聚合物高温热解形成c1000后使用过氧化氢刻蚀缺陷并负载pt，利用缺陷与大孔结构抑制pt的团聚，从而制备得到负载pt纳米颗粒的pt基析氢与氧还原电催化剂。
2.发明背景：
3.近年来，化石燃料的大量使用加剧了能源消耗的同时，也造成了严重的环境污染，开发清洁和可再生的新型能源显得尤为重要。目前，质子膜燃料电池、金属-空气电池、电解水槽等能源转化设备因环保、转化率高等优点受到广泛关注。其中，电解水槽阴极的析氢反应和燃料电池阴极的氧还原反应是核心反应，涉及的催化剂主要是铂基催化剂。然而，由于pt的稀缺性和高价格，且在恶劣环境下缺乏足够的稳定性和耐久性，严重阻碍了其大规模的商业应用。因此，如何在降低pt含量的基础上提高催化剂的稳定性，或者寻找合适的非贵金属和非金属掺杂的催化剂来代替贵金属pt，成为析氢和氧还原过程中设计催化剂的关键因素。
4.对配位聚合物衍生碳材料的制备一般基于前驱体的选择和碳材料的形貌控制进行，而对碳化过程的调控缺乏有效手段。引入自模板效应产生化学反应来调控碳材料结构是一种行之有效的方法。为此，本发明使用硝酸镉和对苯二胺合成了一种新型的配位聚合物cd-ppd，将其高温热解形成大孔的c1000，通过过氧化氢处理后负载不同使用量的贵金属pt，得到一系列的pt基电催化剂，并用于析氢与氧还原性质研究。


技术实现要素：

5.本发明是为提供一种简易操作的制备配位聚合物衍生pt基析氢与氧还原电催化剂的方法，本发明的技术方案如下：
6.(1)首先称量0.378g四水合硝酸镉溶于20ml甲醇溶液中，超声处理；之后称量0.134g对苯二胺溶于20ml甲醇溶液中，超声处理至对苯二胺完全溶解后，将硝酸镉溶液缓慢倒入，观察到有灰白色沉淀形成，静置48h至溶液变为深紫色且沉淀逐渐转化为紫色后，使用离心机以9000rpm的转速离心两分钟，并使用甲醇溶液清洗三次，最后将紫色沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥6h后，收集得到前驱体cd-ppd。
7.(2)称取步骤(1)中干燥的粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至1000℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
8.(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末120mg置于50ml的烧杯中，在通风橱中缓慢加入10ml30％的过氧化氢，观察到c1000剧烈反应并产生白色烟雾。然后静置24h后抽滤，并使用无水乙醇多次洗涤。最后置于60℃的真空干燥箱中12h，得到过氧化氢处理的c1000。取30mg过氧化氢处理的c1000溶于10ml的无水乙醇中，超声处理至碳材料均匀分散后，分别加入5mg乙酰丙酮铂，磁力搅拌至无水乙醇完全挥发后，收集产物。
9.(4)将步骤(3)收集到的产物置于管式炉中，向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至750℃，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
10.(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％nafion溶液混合，超声2小时以上，取64μl涂覆在1cm
×
1.5cm的碳纸上(涂覆面积为1cm
×
1cm)，进行析氢性能测试；取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行氧还原性能测试。
11.进一步的，步骤(3)中的乙酰丙酮铂的质量可以为2.5mg、2mg、1.5mg。本发明具有以下优越性：
12.(1)该方法简单，容易控制与操作，且前驱体为新型的配位聚合物。
13.(2)采用过氧化氢处理c1000得到的缺陷与c1000本身的大孔结构的协同作用可以抑制pt的团聚，有利于电化学性能。
附图说明：
14.图1为本发明实施例提供的各种pt基析氢与氧还原电催化剂xrd图。
15.图2为本发明实施例提供的各种pt基析氢性能图。
16.图3为本发明实施例提供的各种pt基酸性中氧还原性能图。
17.图4为本发明实施例提供的各种pt基碱性中氧还原性能图。
具体实施方式：
18.下面通过实例对本发明给予进一步的说明，本发明不仅局限于以下具体实施例。
19.实施例1：
20.(1)首先称量0.378g四水合硝酸镉溶于20ml甲醇溶液中，超声处理；之后称量0.134g对苯二胺溶于20ml甲醇溶液中，超声处理至对苯二胺完全溶解后，将硝酸镉溶液缓慢倒入，观察到有灰白色沉淀形成，静置48h至溶液变为深紫色且沉淀逐渐转化为紫色后，使用离心机以9000rpm的转速离心两分钟，并使用甲醇溶液清洗三次，最后将紫色沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥6h后，收集得到前驱体cd-ppd。
21.(2)称取步骤(1)中干燥的粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至1000℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
22.(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末120mg置于50ml的烧杯中，在通风橱中缓慢加入10ml30％的过氧化氢，观察到c1000剧烈反应并产生白色烟雾。然后静置24h后抽滤，并使用无水乙醇多次洗涤。最后置于60℃的真空干燥箱中12h，得到过氧化氢处理的c1000。取30mg过氧化氢处理的c1000溶于10ml的无水乙醇中，超声处理至碳材料均匀分散后，分别加入5mg、2.5mg、2mg、1.5mg、1mg乙酰丙酮铂，磁力搅拌至无水乙醇完全挥发后，收集产物。
23.(4)将步骤(3)收集到的产物置于管式炉中，向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至750℃，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
24.(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％nafion溶液混合，超声2小时以上，取64μl涂覆在1cm
×
1.5cm的碳纸上(涂覆面
积为1cm
×
1cm)，进行析氢性能测试，电解液为1m koh；取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行氧还原性能测试，酸性电解液为0.1m hclo4，碱性电解液为0.1m koh。测试系统采用三电极体系，制备好的电极为工作电极，ag/agcl(在饱和的3m kcl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极。
25.实施例2：
26.(1)首先称量0.378g四水合硝酸镉溶于20ml甲醇溶液中，超声处理；之后称量0.134g对苯二胺溶于20ml甲醇溶液中，超声处理至对苯二胺完全溶解后，将硝酸镉溶液缓慢倒入，观察到有灰白色沉淀形成，静置48h至溶液变为深紫色且沉淀逐渐转化为紫色后，使用离心机以9000rpm的转速离心两分钟，并使用甲醇溶液清洗三次，最后将紫色沉淀置于真空干燥箱中60℃干燥6h后，收集得到前驱体cd-ppd。
27.(2)称取步骤(1)中干燥的粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至1000℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
28.(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末30mg溶于10ml的无水乙醇中，超声处理至碳材料均匀分散后，加入5mg乙酰丙酮铂，磁力搅拌至无水乙醇完全挥发后，收集产物。
29.(4)将步骤(3)收集到的产物置于管式炉中，向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至750℃，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
30.(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％nafion溶液混合，超声2小时以上，取64μl涂覆在1cm
×
1.5cm的碳纸上(涂覆面积为1cm
×
1cm)，进行析氢性能测试，电解液为1m koh；取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行氧还原性能测试，酸性电解液为0.1m hclo4，碱性电解液为0.1m koh。测试系统采用三电极体系，制备好的电极为工作电极，ag/agcl(在饱和的3m kcl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极。
31.实施例3：
32.(1)首先取120mg市售活性炭置于50ml的烧杯中，在通风橱中缓慢加入10ml30％的过氧化氢，观察到活性炭剧烈反应并产生白色烟雾。然后静置24h后抽滤，并使用无水乙醇多次洗涤。最后置于60℃的真空干燥箱中12h，得到过氧化氢处理的活性炭。取30mg过氧化氢处理的活性炭溶于10ml的无水乙醇中，超声处理至碳材料均匀分散后，加入5mg乙酰丙酮铂，磁力搅拌至无水乙醇完全挥发后，收集产物。
33.(2)将步骤(1)收集到的产物置于管式炉中，向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至750℃，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
34.(3)取步骤(2)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％nafion溶液混合，超声2小时以上，取64μl涂覆在1cm
×
1.5cm的碳纸上(涂覆面积为1cm
×
1cm)，进行析氢性能测试，电解液为1m koh；取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行氧还原性能测试，酸性电解液为0.1m hclo4，碱性电解液为0.1m koh。15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学析氢性能测试。
35.实施例4：
36.(1)首先取30mg市售活性炭溶于10ml的无水乙醇中，超声处理至碳材料均匀分散后，加入5mg乙酰丙酮铂，磁力搅拌至无水乙醇完全挥发后，收集产物。
37.(2)将步骤(1)收集到的产物置于管式炉中，向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃每分钟的加热速度程序升温至750℃，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
38.取步骤(2)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％nafion溶液混合，超声2小时以上，取64μl涂覆在1cm
×
1.5cm的碳纸上(涂覆面积为1cm
×
1cm)，进行析氢性能测试，电解液为1m koh；取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行氧还原性能测试，酸性电解液为0.1m hclo4，碱性电解液为0.1m koh。
39.上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法合成的电化学析氢与氧还原催化剂材料，在析氢方面，10ma cm-2
时的过电位为18mv，质量活性为827.13ma mg
pt-1
，是pt/c的7.77倍；在氧还原方面，酸性电解液中半波电位为0.865v，质量活性为38.812ma mg
pt-1
，是pt/c的4.98倍，碱性电解液中半波电位为0.87v，质量活性为83.38ma mg
pt-1
，是pt/c的4.18倍，因此有着优异电催化析氢与氧还原性能。