一种表面负载银球的碳布电极、制备方法及其在产氢中的应用

1.本发明属于微米合成技术领域，具体涉及一种表面负载银球的碳布电极、制备方法及其在电解bunsen反应产物(硫酸和氢碘酸混合溶液)产氢中的应用。


背景技术：

2.能源是人类生存和发展的物质基础之一，但随着全球人口的增加和世界经济的快速发展，能源短缺问题日益突出。一方面，石油和煤炭等不可再生资源将很快耗尽。另一方面，燃烧化石燃料会产生二氧化碳等有害气体，导致地球臭氧层破坏、全球变暖、酸雨等问题。因此，人们正在积极探索可以替代化石燃料的清洁可再生能源。氢被认为是可再生绿色能源的载体。目前，最主流的制氢技术是碳氢化合物的蒸汽转化，但这一过程仍会造成温室气体的排放。硫碘(s-i)循环是一种很有前途的制氢技术，已在许多领域得到应用。s-i循环由三部分组成：bunsen反应、硫酸分解反应及氢碘酸分解反应。目前，s-i循环面临的最大挑战是很难分离bunsen反应产生的h2so4和hi混合酸。研究发现，bunsen反应的反向操作可用于纯化bunsen反应，通过直接电解bunsen反应的产物，将hi转化为氢和碘。若hi完全转化则避免了复杂的混合酸分离步骤，hi电解的热力学标准电位为0.536v，远低于水分解的标准电位1.23v，大大降低了制氢能耗。制备具有优异电催化活性的阳极电催化材料能够进一步降低电化学反应的过电位。
3.碳布具有成本低、电化学性能稳定、耐腐蚀等优点。然而，一方面制造过程中的高温碳化/石墨化，碳纤维作为碳布的编织单元具有非极性表面不利于材料与电解质的接触。另一方面，碳材料的导电性远低于金属材料，使得其电催化能力受到限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种表面负载银球的碳布电极、制备方法及其在电解bunsen反应产物(硫酸和氢碘酸混合溶液)产氢中的应用。本发明利用高温高压水热和高温煅烧方法，在碳布表面均匀生长银球，降低碳布表面过度的平滑性和疏水性，从而有效提升材料的电子传输能力。
5.本发明所述一种表面负载银球的碳布电极的制备方法，其步骤如下：
6.(1)碳布的表面处理
7.将质量浓度10％的硫酸水溶液和质量浓度10％的硝酸水溶液按照体积比1：3混合得到混合酸溶液，将剪好的碳布(2
×
1cm)放置于混合酸溶液中20～30小时，碳布取出后分别用蒸馏水和乙醇(质量分数≥99.7％)冲洗数次，再在50～70℃下烘干，得到酸处理碳布；
8.(2)制备原位生长银球的碳布
9.将1～3g葡萄糖和0.11～0.44g硝酸银溶于20～30ml去离子水中搅拌均匀，得到混合溶液；将得到的混合溶液与步骤(1)得到的酸处理碳布一同加入到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170～190℃下反应12～20小时，反应完成后自然冷却至室温；取出碳布，用
蒸馏水冲洗数次，干燥后在氮气氛围下700～900℃退火1.5～3.0小时，从而得到本发明所述的表面负载银球的碳布电极。
10.本发明的构思：酸处理碳布作为基底材料，葡萄糖为还原剂，硝酸银为银源，在水热和退火条件下实现银球在碳布上的原位生长。酸处理能够提升碳布亲水性，原位生长的银球能够有效提升材料导电性和电催化性能。
11.应用前景
12.本发明以碳布为基底，利用简单的水热方法得到一种表面负载银球的碳布电极。通过此方法制备出的电极材料，具有高导电性、优异的电催化活性，且在强酸电解液中有较好的稳定性，可应用在直接电解bunsen反应产物(硫酸和氢碘酸混合溶液)产氢中。以本发明材料作为阳极，其具有较好的电催化活性。以葡萄糖添加量1g、硝酸银添加量0.33g的样品为例，仅需251mv电流密度便能达到10ma/cm2。经过3000圈循环伏安后，仍能维持97.1％的初始电流密度，证明材料具有优异的电催化稳定性。
附图说明
13.本发明采用fei xl30esem-feg(荷兰fei公司)场发射扫描电镜(fesem)观察产物晶体形貌，电化学性能测试是用cs120h电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)，其形貌、组成等性能表征如下：
14.图1是实施例1制备的酸处理碳布的场发射扫描电镜(fesem)照片。
15.图2是实施例3制备的负载银球的碳布电极的场发射扫描电镜(fesem)照片。
16.图3是实施例5制备的负载银球的碳布电极的场发射扫描电镜(fesem)照片。
17.图4是实施例5制备的负载银球的碳布电极ag的eds能谱图。
18.图5是实施例5制备的负载银球的碳布电极c的eds能谱图。
19.图6是实施例5制备的负载银球的碳布电极o的eds能谱图。
20.图7是实施例1(曲线1)、实施例2(曲线2)、实施例3(曲线3)、实施例4(曲线4)和实施例7(曲线5)的碳布电极的线性伏安曲线图。曲线1、2、3、4葡萄糖添加量相同，硝酸银添加量分别为0.11g、0.22g、0.33g、0.44g，曲线5是酸处理碳布的线性伏安曲线。
21.图8是实施例3(曲线3)、实施例5(曲线6)和实施例6(曲线7)制备的负载银球的碳布电极的线性伏安曲线图。曲线3、6和7的硝酸银添加量相同为0.33g，葡萄糖添加量分别为3g、1g和2g，对应实施例1、实施例5和实施例6。
22.图9是实施例5制备的负载银球的碳布电极第1圈(曲线6)和第3000圈(曲线8)的线性伏安曲线图。
23.图10是实施例5制备的负载银球的碳布电极理论产氢(theoretical)与实际产氢(measure)对比图曲线。
24.图1是实施例7中酸处理的碳布的fesem照片，可以看出碳布表面相对平滑。
25.图2是实施例3制备的负载银球的碳布的fesem照片，对比图1可以看出碳布表面均匀负载微米球。
26.图3是实施例5制备的负载银球的碳布的fesem照片，对比图1可以看出碳布表面均匀负载微米球。
27.图4是实施例5制备的负载银球的碳布电极ag的eds能谱图，可以证实碳布表面负
载的微米球为银球。
28.图5是实施例5制备的负载银球的碳布电极c的eds能谱图，可以证实碳材料稳定实验过程中没有发生其他物理或化学变化。
29.图6是实施例5制备的负载银球的碳布电极o的eds能谱图，可以看出负载银球的碳布电极表面含有大量氧元素，有利于升材料的亲水性。
30.图7是实施例1(曲线1)、实施例2(曲线2)、实施例3(曲线3)、实施例4(曲线4)和实施例7(曲线5)的碳布电极的线性伏安曲线图。在三电极系统下进行电化学测试，工作电极为负载银球的碳布电极，对电极为相同面积的铂电极，参比电极是饱和甘汞电极。曲线1、2、3、4葡萄糖添加量相同，硝酸银添加量分别为0.11g、0.22g、0.33g、0.44g，曲线5是酸处理碳布的线性伏安曲线。对比曲线可以看出随硝酸银添加量的增加，电流密度先增加(0.33g达最大值)后减小，且所有负载银球碳布的电流密度远高于酸处理碳布(实施例7)。
31.图8是实施例3(曲线3)、实施例5(曲线6)和实施例6(曲线7)制备的负载银球的碳布电极的线性伏安曲线图。线性伏安曲线在三电极系统下进行测试，工作电极为负载银球的碳布电极，对电极为相同面积的铂电极，参比电极是饱和甘汞电极。曲线3、6和7葡萄糖添加量分别为3g、1g和2g。对比曲线发现电流密度相差不大，证明1g葡萄糖足以将0.33g硝酸银转化为银球均匀负载在碳布上反应。
32.图9是实施例5制备的负载银球的碳布材料第1圈和第3000圈的线性伏安曲线图。通过3000圈循环测试证明材料具有优异的电催化稳定性。
33.图10是实施例5制备的负载银球的碳布电极理论产氢值与实际产氢值的对比图。在三电极系统下进行电化学测试，其中工作电极是制备的样品，对电极为相同面积的铂电极，参比电极是饱和甘汞电极。将工作电极置于氢碘酸和硫酸的混合溶液中，对电极置于硫酸溶液中，并在阴极侧连接收集氢气装置，进行电化学测试，并记录收集氢气的量。理论产氢曲线表示根据法拉第效率产生的理论氢摩尔数，实际产氢曲线代表实验中实际测得的氢气产量。结果表明，实际测得的产氢值与理论产氢值非常接近，证明本发明制备的负载银球的碳布电极电催化的法拉第效率接近100％。
34.法拉第效率计算方法：
35.n
t
＝q/nf
36.η＝(nm/n
t
)*100％
37.其中n
t
为理论氢气摩尔数，nm为实际电解收集到氢气摩尔数。q为电解过程总的电荷量，f为法拉第常数，n是电化学反应得失电子量，η为法拉第效率。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
39.实施例1
40.(1)碳布的表面处理
41.质量浓度10％的硫酸水溶液和质量浓度10％的硝酸水溶液按照体积比1：3混合得到的混合酸溶液，将剪好的碳布(2
×
1cm)放置于混合酸溶液中24小时，将碳布取出后分别用蒸馏水和乙醇(质量分数≥99.7％)冲洗数次，再在60℃下烘干，得到酸处理碳布；
42.(2)制备原位生长银球的碳布电极
43.首先将3g葡萄糖和0.11g硝酸银溶于25ml去离子水中搅拌均匀，将溶液与步骤(1)得到的酸处理碳布一同加入至50ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下反应16小时，自然冷却至室温。取出载银的碳布基底，蒸馏水冲洗数次，干燥后放置于管式炉中，在氮气氛围下，800℃退火2小时。从而得到本发明所述的表面负载银球的碳布电极。其测试结果见图7曲线1。
44.实施例2
45.如实施例1，调整硝酸银添加量为0.22g，得到负载银球的碳布电极。其测试结果见图7曲线2。
46.实施例3
47.如实施例1，调整硝酸银添加量为0.33g，得到负载银球的碳布电极。其测试结果见图2、图7和图8曲线3。
48.实施例4
49.如实施例1，调整硝酸银添加量为0.44g，得到负载银球的碳布电极。其测试结果见图7曲线4。
50.实施例5
51.如实施例1，调整葡萄糖添加量为1g，得到负载银球的碳布电极。其测试结果见图3、图4、图5、图6、图8曲线6和图9。
52.实施例6
53.如实施例1，调整葡萄糖添加量为2g，得到负载银球的碳布电极。其测试结果见图8曲线7。
54.实施例7
55.质量浓度10％的硫酸水溶液和质量浓度10％的硝酸水溶液按照体积比1：3混合得到的混合酸溶液，将剪好的碳布(2
×
1cm)放置于混合酸溶液中24小时，将碳布取出后分别用蒸馏水和乙醇(质量分数≥99.7％)冲洗数次，再在60℃下烘干，得到酸处理碳布。其测试结果见图1和图7曲线5。