一种用于电解水的析氢催化剂活性材料及制备方法

1.本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别涉及一种用于电解水的析氢催化剂活性材料及制备方法。


背景技术：

2.氢气具有能量密度高、清洁且等特点，因此氢气是一种极具潜力的能源之一。此外氢气还是一种重要的工业化学原料，其可以运用于石油炼化升级、冶金以及工业合成氨等化学品。因此，制氢引起了人们的广泛关注。
3.目前的制氢工艺主要有蒸汽重整制氢和电解水制氢，其中制氢产量占比最高的为蒸汽重整制氢。而蒸汽重整制氢面临着许多问题，如氢气纯度不够高，并且制氢过程中会排放大量的co2。相较之下利用可再生能源发电进行电解水制得的氢气纯度高且碳排放为零。因此电解水制氢被认为是大规模工业制氢的一种高效方法，而发展一种高效且稳定的催化剂是实现高效电解水的关键。目前铂基催化剂是公认的性能最好的电解水制氢催化剂，但是受限于储量和昂贵的价格而无法大规模应用。钌与铂相比，二者对氢的吸附强度接近，但钌的价格远低于铂，因此钌可作为一种用于替代pt基催化剂的高效析氢催化剂。而为了进一步降低成本和提高催化剂的活性，用廉价的过渡有色金属与钌进行合金化是一种有效的手段，但降低合金类催化剂电解水时的过电位、提升制氢性能仍是需要努力的方向。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种用于电解水的析氢催化剂活性材料及制备方法，其具有特定的形貌结构，由其制成的工作电极具有优异的电解水制氢催化活性。本发明方案如下。
5.一种用于电解水的析氢催化剂活性材料，由金属钌和镍形成的合金，钌与镍的摩尔比为(1.5～5):1；材料由若干粒径分布范围为22～47nm枝状结构的粒子组成，每个枝状结构的粒子又由若干针状小颗粒结合而形成，钌镍合金的晶格 (100)晶面间距为
6.进一步地，组成枝状结构粒子的针状颗粒的直径为1.5～4.0nm，在本发明中，这种针状颗粒更形象地可以理解为枝状粒子的若干“尖端”。
7.一种用于电解水的析氢催化剂，在碳载体上负载上述这种用于电解水的析氢催化剂活性材料而制备得到。
8.一种制备上述用于电解水的析氢催化剂活性材料的方法，按下述步骤：
9.第(1)步：将一定量的含钌化合物、含镍化合物、表面活性剂和还原剂加入至有机溶剂1中得到混合溶液；所述含钌化合物为乙酰丙酮钌或钌无机盐化合物中的一种，所述含镍化合物为乙酰丙酮镍或镍无机盐化合物中的一种，所述表面活性为聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂为间苯二酚或间苯三酚中的一种或两种，所述有机溶剂1选自苯甲醇、乙二醇或油胺中的一种或多种；
10.第(2)步：将第(1)步的混合溶液在170～190℃下反应30～120min，冷却后向反应
后的溶液中加入溶剂2后，再经分离
‑‑
洗涤
‑‑
干燥，得到合金材料即为催化剂活性材料。所述溶剂2选自水或碳原子数不大于6的有机溶剂中的一种或多种，碳原子数不大于6的有机溶剂优选乙醇、丙酮或丙醇；洗涤所采用的试剂可以为水或无水乙醇；干燥工艺可采用：将清洗后的离心产物置于40～ 60℃的真空干燥箱中干燥30～60min。
11.进一步地，所述第(1)步中含钌化合物、含镍化合物、表面活性剂和还原剂的摩尔比为(0.0143～0.0188):(0.0039～0.0117):(0.00054～0.00091): (0.4541～0.9082)；所述第(1)步中的有机溶剂1的用量依据使所述含钌化合物的摩尔浓度为0.00286～0.00376mol/l来确定。
12.本发明实验发现：经上述两步后即可制备钌镍纳米合金这种用于电解水的析氢催化剂活性材料，但也可在上述两步后再经热处理步骤而获得，热处理步骤为：将第(2)步得到的合金材料置于通入还原气氛条件的热处理装置中，在低于600℃条件下热处理时间不大于5小时后得到催化剂活性材料。
13.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
14.1、本发明这种材料，由于具有特定的形貌结构——呈枝状，且组成枝状的“尖端”即针状颗粒具有的特定直径，使得催化剂活性材料表面电场增强，从而增强了对水分子中氢的作用，进而有利于水的解离，由其制成的工作电极具有优异的电解水制氢催化活性，其催化活性和稳定性相比常规的催化材料如pt/c 有明显的提升。
15.2、较pt/c类的析氢催化材料成本具有明显的优势，因此将更适于大规模的推广应用。
16.3、本发明经实验发现：制备这种枝状结构材料，随着热处理的温度升高及时间的延长，组成枝状粒子的针状颗料即“尖端”会逐渐消失，直至在600℃以上及时间大于5小时以后，这种“尖端”会完全消失，从而不能获得本发明这种具有枝状结构的钌镍合金材料。即本发明的活性材料在反应后无需热处理即可获得最佳性能，由此工艺路线可缩短，从而可大大节约制备的能耗。
附图说明
17.图1实施例1的钌镍纳米合金材料的普通透射电镜图
18.图2实施例1的钌镍纳米合金材料的高分辨透射电镜图
19.图3实施例2的1号热处理样品的普通透射电镜图
20.图4实施例2的2号热处理样品的普通透射电镜图
21.图5实施例1、实施例2的1号和2号热处理样品的电解水制氢性能的测试结果对比图
具体实施方式
22.实施例1
23.按下述步骤制备用于电解水的析氢催化剂活性材料：
24.第(1)步：将7.5mg乙酰丙酮钌、1.6mg乙酰丙酮镍、50mg聚乙烯吡咯烷酮和50mg间苯二酚加入装有5ml苯甲醇溶液的反应瓶中，超声混合30min得到混合溶液；即乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镍、聚乙烯吡咯烷酮和间苯二酚的摩尔比为：0.0188:0.0062:0.0009:0.4541，乙
酰丙酮钌在溶液中的摩尔浓度为： 0.00376mol/l。
25.第(2)步：将第(1)步的混合溶液置于180℃的油浴锅内搅拌反应60min 后，冷却，向上述溶液中加入乙醇混合均匀后在离心转速13500rpm条件下离心处理得到离心产物，其中乙醇与反应溶液的体积比为8:5，将离心产物使用乙醇清洗三次，之后将清洗后的离心产物置于60℃的真空干燥箱中干燥30min，即制得钌镍纳米合金材料——用于电解水的析氢催化剂活性材料，经检测，材料中钌与镍的摩尔比为3:1。
26.将上述步骤制得的钌镍纳米合金材料进行电镜表征，其普通透射电镜图如图1所示，从图1中可看出，钌镍纳米合金材料整体为枝状结构，其由针状颗粒组成，根据图1测算得到针状颗粒的直径(如图1的左上局部放大图中以黑粗实线标示的即为“针状颗料，或称为“尖端”)分布在1.5～4.0nm之间；经检测钌镍纳米合金材料的粒径分范围在22～47nm之间；其高分辨透射电镜图如图2所示，根据图2测算得到钌镍纳米合金材料(100)晶面的晶格间距为
27.分别采用上述步骤制得的钌镍纳米合金材料与炭黑负载后制备的催化剂(二者的质量比为1：2)和商用pt/c催化剂(pt的质量占比为20％)制作成玻碳电极，且保持玻碳电极上pt的负载量ru负载量相同。使用1mol/l的koh水溶液作为电解液，hg-hgo电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，上述制备好的两种玻碳电极分别作为工作电极，使用线性伏安法(lsv)测试电催化制氢的催化活性，测试前电解液通入氮气约20min，得到氮气饱和的电解液，测试窗口为 0.1v～-1.5v vs.rhe，扫描速率为5mv/s。其测试结果为：钌镍纳米合金材料的测试电流密度为10ma/cm2时的过电位为16mv，100ma/cm2时的过电位为53mv；使用商业的pt/c催化剂的测试电流密度为10ma/cm2时的过电位为22mv， 100ma/cm2时的过电位为89mv。对比可知，使用实施例1制得的钌镍纳米合金材料其电催化制氢的催化活性显著优于商业化的pt/c催化剂的活性。
28.实施例2
29.采用与实施例1完全相同的2个步骤制备得到经干燥后的钌镍纳米合金材料，于相同条件下负载于炭黑载体上，之后将其分别置于300℃和600℃的且通有由氮气与氢气组成的混合还原气氛的高温炉中，分别热处理3h和5h,分别得到1号热处理样品和2号热处理样品。在与实施例1样品相同条件做电镜表征，其普通透射电镜图如图3和图4所示。将图1、3和4对比，可发现：300℃热处理3h的1号热处理样品在一定程度上仍保持枝状结构，但是相较于实施例1 的未经热处理的材料，其针状颗粒的直径尺寸明显增大；600℃热处理5h的样品不能保持枝状结构，针状颗粒也完全消失。
30.将实施例1所制得的材料于相同条件负载于炭黑载体上、上述1号热处理样品和2号热处理样品在相同条件下进行电解水制氢性能的测试，测试结果如图5。从图5中可以看出在相同的电流密度下，实施例1所制得的材料(即未经热处理)所需的过电位最低，而2号热处理样品的过电位最大；即可表明随着材料的“针状颗粒”即“尖端”的直径增大和枝状结构的消失，材料的过电位会显著增加。
31.进一步，对负载于炭黑上的实施例1所制得的材料、上述1号热处理样品和2号热处理样品在相同条件下进行了吸附钾离子浓度的测试。测试方法为：将材料按照性能测试时制备玻碳电极的方法得到工作电极，后续施加一个恒定电位，在材料表面吸附钾离子，然后通过电感耦合等离子体光谱测试吸附钾离子的量并归一化到电化学活性表面积。测试结果
表明：实施例1所制得的材料 (未进行热处理的)单位电化学活性表面积所吸附的钾离子数约是1号热处理样品的3.4倍，是2号热处理样品的6.8倍。可说明证明本发明这种呈表面枝状结构且具有针状颗料会使得表面钾离子浓度增加，并且针状颗料(即“尖端”) 的直径越小，增强作用越强，而现有研究表明，材料的吸附钾离子浓度性能与电解水制氢的性能趋势是一致的。也由此可表明：本发明这种呈表面枝状结构且具有针状颗料电解水制氢的性能是最好的，且并且针状颗料(即“尖端”)的直径越小，电解水制氢的性能越好。
32.实施例3
33.按下述步骤制备用于电解水的析氢催化剂活性材料：
34.第(1)步：将3.6mg氯化钌、0.6mg氯化镍、60mg聚乙烯吡咯烷酮和 40mg间苯三酚加入装有5ml油胺溶液的反应瓶中，超声混合30min得到混合溶液；即氯化钌、氯化镍、聚乙烯吡咯烷酮和间苯三酚的摩尔比为： 0.0172:0.0045:0.0011:0.7135，氯化钌在溶液中的摩尔浓度为：0.0034mol/l。第(2)步：将第(1)步的混合溶液置于190℃的油浴锅内搅拌反应30min后，冷却，向上述溶液中加入丙酮混合均匀后在离心转速13500rpm条件下离心处理得到离心产物，其中丙酮与反应溶液的体积比为1:1，将离心产物使用水清洗三次，之后将清洗后的离心产物置于60℃的真空干燥箱中干燥30min，即制得钌镍纳米合金材料——用于电解水的析氢催化剂活性材料，经检测，材料中钌与镍的摩尔比为4:1；粒径分范围在22～44nm之间；得到针状颗粒的直径分布在 1.5～4.0nm之间；测算得到钌镍纳米合金材料的晶格间距为