一种电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的装置和方法

1.本发明属于废物回收利用技术领域，涉及磷酸铁锂废料提锂的装置和方法，具体涉及一种电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的装置和方法。


背景技术：

2.锂离子电池因为其诸多优点，自从实现商业化以来，逐步取代传统二次电源，广泛用于便携式电子设备、电动汽车等方面，近年来新能源汽车的应用更是展现出良好的发展前景和价值，这会来大量的废旧磷酸铁锂电池，退役电池在存放过程中不仅占用大量土地空间，对环境有一定的污染，而且存在电解液的泄露和起火爆炸的安全隐患。所以，如何有效合理的处理废旧磷酸铁锂电池就成为了关键。
3.目前废旧磷酸铁锂电池的回收研究大部分都是对正极黑粉开展的，主要方法有梯次利用，火法回收，湿法回收，高温固相修复等，具有诸多优点的湿法回收是国内锂电回收企业主要采用的技术，然而湿法回收经济性差，且会产生酸性废水和废渣。
4.当光子能量高于光催化剂吸收阈值的光照射光催化剂时，光催化剂的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)，其中，光生电子有很强的还原能力，光生空穴有很强的氧化能力。此时吸附在催化剂表面的溶解在水中的氧(o2)俘获电子(e-)形成超氧负离子(o
2-)，而空穴(h+)将吸附在催化剂表面的氢氧根离子(oh-)和水(h2o)氧化成氢氧自由基(oh
·
)，超氧负离子(o
2-)和氢氧自由基(oh
·
)具有很强的氧化性。可以无选择性的降解有机物或氧化金属离子。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的装置和方法，减少了磷酸铁锂废料回收过程中酸液碱液的使用，节约原料成本，避免设备腐蚀，步骤简单，提锂效率高，绿色环保。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的装置，包括h形反应池，所述的h形反应池包括相对设置的阳极池和阴极池，所述的阳极池和阴极池之间设置有横向的通管，所述的通管中竖向设置有将阳极池和阴极池隔开的质子膜，所述的质子膜只允许氢离子通过；
8.所述的阳极池内设置有阳极电极，所述的阳极电极表面负载有光催化剂；
9.所述的阳极池为透光材质，阳极池外侧设置有照射阳极电极上负载的光催化剂的光源；
10.所述的阴极池内设置有阴极电极；
11.所述的阳极电极和阴极电极之间通过导线连接有直流电源。
12.本发明还具有以下技术特征：
13.优选的，所述的阳极池的上部设置有出液口，下部设置有进料口，底部设置有污泥口，所述的污泥口设置有泵。
14.优选的，所述的阳极电极为tio2纳米管片、fto片或ito片；
15.所述的阴极电极为pt、au、pb、ag或ti。
16.优选的，所述的光催化剂包括mof基催化剂、tio2、fe2o3、wo3、cd
x
zn
1-x
s、lafeo3或bivo4中的一种或几种材料。
17.优选的，所述的光催化剂以电沉积、旋转涂布、刮刀涂覆、水热或共沉淀的方式负载在阳极电极表面。
18.优选的，所述的光源包括太阳光、紫外灯和氙灯光源。
19.优选的，所述的直流电源的电压在0.01～2.5v之间。
20.本发明还保护一种采用如上所述的装置实现电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的方法，包括以下步骤：
21.步骤一：将破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过进料口通入阳极池，其中正极黑粉的水混合液的固液比为0.1～10g/ml；
22.步骤二：向阴极池注入氢离子浓度为0.1～1mol/l的稀酸溶液；
23.步骤三：打开直流电源，打开光源对阳极电极上负载的光催化剂进行照射，阴极池的阴极电极上面产生氢气；
24.步骤四：锂离子会随着溶液从阳极池上部的出液口自动溢出，正极黑粉中剩下的物质以磷酸铁沉淀的形式从阳极池底部的污泥口抽出回收。
25.优选的，所述的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度≤1.0mm。
26.优选的，所述的阴极池内的稀酸为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种或几种的混合溶液。
27.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
28.本发明由光催化体系和电催化系统组合而成，基于光催化剂在光照的条件下会产生具有氧化能力的氢氧自由基(oh
·
)，氢氧自由基(oh
·
)可以代替传统湿法回收中的氧化剂(h2o2)的作用，将废旧锂离子电池中正极磷酸铁锂中的二价铁氧化成三价铁，从而释放出锂离子，达到回收锂的目的；同时给光催化系统提供一个外加偏压形成外电场环境，通过形成外电场环境可以阻止光生电子和光生空穴发生简单的复合以提高光量子效率，从而提高对磷酸铁锂的氧化作用；
29.本发明利用电辅助光催化回收废旧磷酸铁锂电池的方法将废旧磷酸铁锂电池的正极中的锂元素以锂离子溶液的形式提取出来，磷酸铁锂则转变为磷酸铁沉淀的形式被回收，从而实现对废旧磷酸铁锂电池中锂元素的回收，该方法处理的效率高，效果较传统方法明显，步骤简单；
30.本发明采用电辅助光催化的方式代替了传统的湿法回收的无机酸/有机酸+过氧化氢的组合，避免使用无机酸/有机酸等较高成本的化学试剂；
31.本发明避免了传统湿法回收产生大量废液的问题，无需花费额外的成本去处理后续的废液；
32.本发明在回收废旧磷酸铁锂电池中锂的同时，实现联产制氢，提升经济效益；
33.本发明中光催化剂可以重复使用，大大节约了成本而且省去了频繁更换酸液的步
骤，简化了步骤，更加易于工业化的应用；
34.本发明的电辅助光催化提锂过程反应条件温和，抑制杂质离子的溶释提高锂产品品质，比传统酸浸工艺具有绿色环保、提锂效率高等优势。
附图说明
35.图1为本发明的电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合装置的示意图；
36.图2为实施例1磷酸铁的x射线衍射谱图(xrd)；
37.图中个标号的含义为：1-阳极池，2-阴极池，3-通管，4-质子膜，5-阳极电极，6-阴极电极，7-导线，8-直流电源，9-出液口，10-进料口，11-污泥口。
具体实施方式
38.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
39.如图1所示，本实施例给出一种电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的装置，包括h形反应池，h形反应池包括相对设置的阳极池1和阴极池2，阳极池1和阴极池2之间设置有横向的通管3，通管3中竖向设置有将阳极池1和阴极池2隔开的质子膜4，质子膜4只允许氢离子通过；
40.阳极池1内设置有阳极电极5，阳极电极5表面负载有光催化剂；
41.阳极池1为透光材质，阳极池1外侧设置有照射阳极电极5上负载的光催化剂的光源；
42.阴极池2内设置有阴极电极6；
43.阳极电极5和阴极电极6之间通过导线7连接有直流电源8。阳极电极5通过导线连接直流电源8的正极端，阴极电极6通过导线连接直流电源8的负极端。
44.阳极池1的阳极电极5上负载的光催化剂在合适的光源照射情况下会产生了电子和空穴，电子在外加直流电源8的作用下通过阳极电极5和导线7传输到另一个阴极池2的阴极电极6上。
45.阳极池1的上部设置有出液口9，下部设置有进料口10，底部设置有污泥口11，污泥口11设置有泵。出液口9用于排出含有锂离子的溶液，进料口10用于循环进料；污泥口11的泵用于将正极黑粉中剩下的物质以磷酸铁沉淀的形式从阳极池1底部抽出回收。
46.阳极电极5为tio2纳米管片、fto片或ito片；
47.阴极电极6为pt、au、pb、ag或ti。
48.光催化剂包括mof基催化剂、tio2、fe2o3、wo3、cd
x
zn
1-x
s、lafeo3或bivo4中的一种或几种材料。
49.光催化剂以电沉积、旋转涂布、刮刀涂覆、水热或共沉淀的方式负载在阳极电极5表面。
50.光源包括太阳光、紫外灯和氙灯光源。其中太阳光便于获取、清洁安全；紫外灯主要用于激发带隙较宽的催化剂；氙灯可模拟太阳光提供不间断光源供应。
51.直流电源8的电压在0.01～2.5v之间。
52.本发明的装置在工作时，原理如下：
53.阳极池1阳极电极5上负载的催化剂在光源辐照的情况下产生的空穴会将阳极池1
固液混合物体系中氢氧根离子(oh-)和水(h2o)氧化成具有强氧化性的氢氧自由基(oh
·
)、超氧自由基、单线态氧等氧化中间态；
54.光生空穴、氢氧自由基(oh
·
)、超氧自由基、单线态氧会将固液混合物体系中磷酸铁锂中的二价铁氧化成三价铁，生成磷酸铁固体和锂离子；
55.磷酸铁会因为重力的作用下沉至阳极池1的底部，锂离子会随着溶液从阳极池1上部的出液口9自动溢出，当磷酸铁沉积在阳极池1底部达到一定的厚度之后，打开污泥口11处的泵，将一部分的磷酸铁污泥抽走，以达到分离出锂的目的，最后将产物中的锂元素以锂离子溶液的形式回收，正极黑粉中剩下的物质以磷酸铁沉淀的形式回收；
56.没有光照的阴极池2的阴极电极6上发生的反应为2h++2e
‑→
h2↑
；
57.整个体系中电子的流向为：催化剂产生电子，电子顺着阳极池1的电极和导线7流向直流电源8，直流电源8的电子通过导线7流向阴极池2的阴极电极6，阴极池2中的氢离子在阴极电极6的表面得到电子被还原产生氢气析出；
58.同时，直流电源8给光催化系统提供一个外加偏压形成外电场环境，通过形成外电场环境可以阻止光生电子和光生空穴发生简单的复合以提高光量子效率，从而提高对磷酸铁锂的氧化作用。
59.以下给出本发明的电辅助光催化磷酸铁锂废料提锂与产氢耦合的方法的实施例：
60.实施例1：
61.本实施例的电辅助光催化系统包括带质子膜的h型的电催化池和光催化体系，将tio2纳米材料作为光催化材料以电沉积的方式涂覆于阳极电极5的tio2纳米管片上；将固液比10g/ml的破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池的进料口10通入阳极池1中，其中所述废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度为0.3mm；阴极池2装满氢离子浓度为0.1mol/l的稀硫酸；
62.打开功率为40w紫外灯，打开外加直流电源8为1.5v的直流电压；在紫外光的照射下，阳极池1中的废旧磷酸铁锂电池黑粉反应得到磷酸铁沉淀和锂离子释放在溶液中，磷酸铁在重力的作用在缓慢沉积在阳极池1的底部，而含锂离子的溶液则从阳极池1上端的出液口9排出；当阳极池1底部的磷酸铁沉积到10cm厚度之后，开启底部污泥口11的泵，沉积在阳极池1底部的磷酸铁抽走6cm左右之后关闭泵。阴极池1的阴极电极6的pt箔上面有源源不断的氢气产生，产氢率为99.1％；
63.将分离出的沉淀用去离子水洗涤3次，后在60℃下干燥12h，干燥后的产物通过xrd谱图证明该沉淀物为磷酸铁，如图2。
64.实施例2：
65.本实施例的电辅助光催化系统包括带质子膜的h型的电催化池和光催化体系，将lafeo3纳米材料作为光催化材料以旋转涂布的方式涂覆于阳极电极5的fto片上；将固液比8g/ml的破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池1的进料口10通入阳极池1中，其中所述废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度为1.0mm；阴极池2装满氢离子浓度为0.2mol/l的稀盐酸；
66.打开功率为150w氙灯，打开外加直流电源8为0.5v的直流电压；在光源的照射下，阳极池1中的废旧磷酸铁锂电池黑粉反应得到磷酸铁沉淀和锂离子释放在溶液中，磷酸铁在重力的作用在缓慢沉积在阳极池的底部，而含锂离子的溶液则从阳极池1上端的出液口9
排出；当阳极池1底部的磷酸铁沉积到10cm厚度之后，开启底部污泥口11的泵，沉积在阳极池1底部的磷酸铁抽走6cm左右之后关闭泵；阴极池2的阴极电极6的au箔上有源源不断的氢气产生，产氢率为99.3％。
67.实施例3：
68.本实施例的电辅助光催化系统包括带质子膜的h型的电催化池和光催化体系，将mof基催化剂uio-66-nh2材料以刮刀涂覆的方式涂覆于阳极电极5的ito片上；将固液比1g/ml的破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池1的进料口10通入阳极池1中，其中所述废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度为0.8mm；阴极池2装满氢离子浓度为0.5mol/l的稀盐酸；
69.以太阳光作为光源，打开外加直流电源8为0.01v的直流电压；在光源的照射下，阳极池1中的废旧磷酸铁锂电池黑粉反应得到磷酸铁沉淀和锂离子释放在溶液中，磷酸铁在重力的作用在缓慢沉积在阳极池1的底部，而含锂离子的溶液则从阳极池1上端的出液口9排出；当阳极池1底部的磷酸铁沉积到10cm厚度之后，开启底部污泥口11的泵，沉积在阳极池1底部的磷酸铁抽走6cm左右之后关闭泵；阴极池2的阴极电极6的pb箔上面有源源不断的氢气产生，产氢率为99.3％。
70.实施例4：
71.本实施例的电辅助光催化系统包括带质子膜的h型的电催化池和光催化体系，将wo3纳米材料作为光催化材料以水热法涂覆于阳极电极5的tio2纳米管片上；将固液比0.1g/ml的破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池1的进料口10通入阳极池1中，其中所述废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度为0.2mm；阴极池2装满氢离子浓度为0.8mol/l的稀盐酸；
72.打开功率为100w氙灯，打开外加直流电源8为1.0v的直流电压；在光源的照射下，阳极池1中的废旧磷酸铁锂电池黑粉反应得到磷酸铁沉淀和锂离子释放在溶液中，磷酸铁在重力的作用在缓慢沉积在阳极池1的底部，而含锂离子的溶液则从阳极池1上端的出液口9排出；当阳极池1底部的磷酸铁沉积到10cm厚度之后，开启底部污泥口11的泵，沉积在阳极池1底部的磷酸铁抽走6cm左右之后关闭泵；废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池1的进料口10持续或间隔通入阳极池1中形成循环体系，阴极池2的阴极电极6的ag箔上面有源源不断的氢气产生，产氢率为99.5％。
73.实施例5：
74.本实施例的电辅助光催化系统包括带质子膜的h型的电催化池和光催化体系，将bivo4/tio2复合材料作为光催化材料以共沉淀法涂覆于阳极电极5的tio2纳米管片上；将固液比5g/ml的破碎后的废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉的水混合液通过阳极池1的进料口10通入阳极池1中，其中所述废旧磷酸铁锂电池的正极黑粉粒度为0.4mm；阴极池2装满氢离子浓度为1mol/l的稀硝酸；
75.打开功率为100w紫外灯，打开外加直流电源8为2.5v的直流电压；在光源的照射下，阳极池1中的废旧磷酸铁锂电池黑粉反应得到磷酸铁沉淀和锂离子释放在溶液中，磷酸铁在重力的作用在缓慢沉积在阳极池1的底部，而含锂离子的溶液则从阳极池1上端的出液口9排出；当阳极池1底部的磷酸铁沉积到10cm厚度之后，开启底部污泥口11的泵，沉积在阳极池1底部的磷酸铁抽走6cm左右之后关闭泵；阴极池2的阴极电极6的ti箔上面有源源不断
的氢气产生，产氢率为99.3％。
76.需要说明的是，以上内容仅是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，除实施例给出的具体催化剂外，催化剂还可以为本发明技术方案给出的其他催化剂的任一种或几种的组合，除此之外，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的保护范围。