一种二维钌基金属有机框架的制备方法和应用

电极上，并在马弗炉中 450℃下焙烧 2 h，升温速率设置为 2 ℃/min。煅烧过程使得 bioi 转化为粗产品 bivo4，随后将粗产品 bivo
4 浸泡在 1 m naoh 溶液中 30 min，即可去除多余的五氧化二钒（v2o5），并用蒸馏水冲洗干净在空气中自然干燥，即得到 bivo
4 电极片。
7.（4）在氮气（n2）条件下，向 50 ml 的茄形 schlenk 瓶中加入三水合三氯化钌（rucl3·
3h2o, 0.01 mol），二甲基亚砜(dmso, 15 ml)，在 150 ℃下加热回流 5 分钟，溶液由深红色变为黄棕色即停止加热，接着在 100 ℃下减压蒸馏到溶液中出现黄色固体为止，停止减压蒸馏后把溶液冷却到室温，然后把丙酮（20 ml）加到反应溶液中，过滤，并使用丙酮（3
×
10 ml）、新蒸的无水乙醚（3
×
10 ml）对产物进行洗涤，得到亮黄色固体粉末，即为[ru(dmso)4cl2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（5）使用双排管操作体系，对 100 ml 的茄形 schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次后，在 n
2 条件下加入 2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸（732 mg, 3.0 mmol）和[ru(dmso)4cl2]（1.45 g, 3.0 mmol）后，然后加入无水甲醇(30 ml)和三乙胺(1ml)。加热回流 4 小时，有红棕色固体产生。将溶液冷却至室温，过滤，固体分别用丙酮（3
×
15 ml）、新蒸的无水乙醚（3
×
30 ml）进行洗涤，最终得到红棕色的粉末，即为[ru(bda)(dmso)2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（6）使用双排管操作体系，对茄形 schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次，在 n
2 条件下，加入[ru(bda)(dmso)2] (484 mg, 1 mmol)和异烟酸(244 mg, 1 mmol)，然后加入无水甲醇(30 ml)和三乙胺(1ml)，将其加热回流 4 小时，有沉淀产生，冷却至室温，减压蒸馏得到红棕色固体，真空干燥。将粗产品溶于少量甲醇(ch3oh)中，以二氯甲烷(ch2cl2)／甲醇(ch3oh)=2：1(v：v) 为洗脱剂进行硅胶柱分离，得到红棕色固体[ru(bda)(异烟酸)2] (产率70％)。1h nmr (500 mhz, dmso-d6): δ= 8.69 (d, 2h), 7.93-7.83 (m, 4h), 7.71 (d, 4h), 7.47 (d, 4h)，hr-ms (esi): m/z = 591.1[m+na]
+ (calcd: 591.2)将得到的产物在真空干燥箱中干燥。
[0008]
（7）将[ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂(1.18 mg，0.002 mmol)溶于100ml乙醇，二水合醋酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)(5.48 mg, 0.025 mmol)溶于100ml乙醇，并以逐层喷涂的方式依次沉积到bivo4或fto基质上，循环40次，制备二维钌基金属有机框架（ru-surmof）。
[0009]
进一步地，fto的面积：1
×ꢀ
2 cm2；厚度：0.2 mm，丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗fto基底20~30分钟。
[0010]
进一步地，将[ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂(1.18 mg，0.002 mmol)和二水合醋酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)(5.48 mg, 0.025 mmol)分别置于100ml乙醇中，超声处理20~30分钟。
[0011]
进一步地，在喷涂过程中，两种溶液每次喷涂的时间均为35s。
[0012]
进一步地，每次循环，首先喷涂醋酸锌溶液，之后喷涂[ru(bda)(异烟酸)2]分子的溶液。
[0013]
进一步地， 将制备好的的ru-surmof负载的光电极放入真空干燥箱中干燥6~12小时。
[0014]
进一步地，所用到的超声设备的超声频率为50~53 khz。
[0015]
本发明还提供了上述制备方法制得的二维钌基金属有机框架在光电催化水氧化领域的应用：在标准三电极体系中（ag/agcl作为参比电极、铂丝作为对电极、制备的电极作
0.1 v vs. ag/agcl 下电沉积 300 s 得到碘氧化铋（bioi）电极。
[0031]
（3）将40微升含有 0.2 m 乙酰丙酮氧钒（vo(acac)2）的乙二醇溶液滴加在 bioi 电极上，并在马弗炉中 450℃下焙烧 2 h，升温速率设置为 2 ℃/min。煅烧过程使得 bioi 转化为粗产品 bivo4，随后将粗产品 bivo
4 浸泡在 1 m naoh 溶液中 30 min，即可去除多余的五氧化二钒（v2o5），并用蒸馏水冲洗干净在空气中自然干燥，即得到 bivo
4 电极片。
[0032]
（4）在氮气（n2）条件下，向 50 ml 的茄形 schlenk 瓶中加入三水合三氯化钌（rucl3·
3h2o, 0.01 mol），二甲基亚砜(dmso, 15 ml)，在 150 ℃下加热回流 5 分钟，溶液由深红色变为黄棕色即停止加热，接着在 100 ℃下减压蒸馏到溶液中出现黄色固体为止，停止减压蒸馏后把溶液冷却到室温，然后把丙酮（20 ml）加到反应溶液中，过滤，并使用丙酮（3
×
10 ml）、新蒸的无水乙醚（3
×
10 ml）对产物进行洗涤，得到亮黄色固体粉末，即为[ru(dmso)4cl2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（5）使用双排管操作体系，对 100 ml 的茄形 schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次后，在 n
2 条件下加入 2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸（732 mg, 3.0 mmol）和[ru(dmso)4cl2]（1.45 g, 3.0 mmol）后，然后加入无水甲醇(30 ml)和三乙胺(1ml)。加热回流 4 小时，有红棕色固体产生。将溶液冷却至室温，过滤，固体分别用丙酮（3
×
15 ml）、新蒸的无水乙醚（3
×
30 ml）进行洗涤，最终得到红棕色的粉末，即为[ru(bda)(dmso)2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（6）使用双排管操作体系，对茄形 schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次，在 n
2 条件下，加入[ru(bda)(dmso)2] (484 mg, 1 mmol)和异烟酸(244 mg, 1 mmol)，然后加入无水甲醇(30 ml)和三乙胺(1ml)，将其加热回流 4 小时，有沉淀产生，冷却至室温，减压蒸馏得到红棕色固体，真空干燥。将粗产品溶于少量甲醇(ch3oh)中，以二氯甲烷(ch2cl2)／甲醇(ch3oh)=2：1(v：v) 为洗脱剂进行硅胶柱分离，得到红棕色固体[ru(bda)(异烟酸)2] (产率70％)，将得到的产物在真空干燥箱中干燥。
[0033]
产物的核磁谱图如图1所示，1h nmr (500 mhz, dmso-d6): δ= 8.69 (d, 2h), 7.93-7.83 (m, 4h), 7.71 (d, 4h), 7.47 (d, 4h)。hr-ms (esi): m/z = 591.1[m+na]
+ (calcd: 591.2)。
[0034]
（7）将[ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂(1.18 mg，0.002 mmol)溶于100ml乙醇，二水合醋酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)(5.48 mg, 0.025 mmol)溶于100ml乙醇，将浓度为20μm的[ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂在乙醇中（喷雾时间：35 s，等待时间：15 s）和浓度为0.25 mm的醋酸锌在乙醇中（喷雾时间：35 s，等待时间：15 s）以逐层方式依次沉积到bivo4或fto基质上，循环40次，制备二维钌基金属有机框架(ru-surmof)。
[0035]
实施例2 二维钌基金属有机框架的应用所有光电化学测试均在室温下传统的三电极系统中进行，在标准三电极体系中（ag/agcl作为参比电极、铂丝作为对电极、制备的电极作为工作电极），光源为 led 光源，其能够提供（am 100g 标准光谱）模拟的太阳光，当其从背部直接照射在工作电极上时可以保证其在测试过程中在样品处的光照强度为 100 mw
·
cm-2
，进行光电催化水氧化反应，扫描范围为0.2 v~1.23v vs rhe，扫速为50 mv
·
s-1
。
[0036]
数据分析（1）催化反应前表征
从图2的xrd图可知， ru-surmof 表现出与模拟 ru-surmof 相同的 xrd 图谱，说明制备的钌基mofs沿着单一取向生长。图3中，由傅里叶变换红外 (ft-ir) 光谱可知，对ru-surmof进行表征。[ru(bda)(异烟酸)2] 的υ
c=o 在1542 cm-1 处的峰在 ru-surmof 中完全消失，这表明羧基与 zn配位。以上结果证明ru-surmof的成功合成。图4扫描电镜（sem）中，ru-surmof呈片状结构。图5的元素分析可知，c、o、n、zn 和 ru 元素均匀分布在ru-surmof中。
[0037]
（2）光电化学测试图6 中的lsv可以看出，在偏压为1.23v时，相对于钌基分子，ru-surmof作为助催化剂时，获得更加优异的光电催化水氧化性能，这充分说明mofs发挥了其活性位点多的特点。