一种氨基酸的合成方法

本技术属于氨基酸合成，尤其涉及一种氨基酸的合成方法。

背景技术：

1、氨基酸作为蛋白质的基本组成部分，在生命中发挥着重要的作用，并存在许多潜在的用途，例如：动物饲料添加剂、调味剂、医药和化妆品等。目前，氨基酸主要是从糖或淀粉为基础原料通过微生物发酵过程生产的，该过程可以生产20种组成蛋白质的氨基酸(α-氨基酸)，但是有些氨基酸的生产效率仍然很低。此外，发酵工艺存在严格要求无菌操作条件、微生物培养能耗高、耗时长、产品分离纯化工艺复杂等重大缺陷。

2、化学合成是一种简单有效的合成氨基酸的方法，最常见的方法是strecker反应，该方法一般是用醛或酮与氢氰酸、氰化物，胺反应，得到氰胺化物(或α-氨基腈)，再经水解得到相应的α-氨基酸，除氨气外，伯胺及仲胺都可用于该反应中。该反应机理为铵离子首先与羰基反应生成一个亚胺的中间态化合物，氰负离子进攻亚胺的碳生成相应的氰胺化物。此法工艺较为成熟、简单，反应时间短、废液量少、收率约为70％，但要使用剧毒的氰化物，环保压力大。

3、

4、综上所述，微生物发酵工艺存在严格要求无菌操作条件、微生物培养能耗高、耗时长、产品分离纯化工艺复杂等缺陷。化学合成的strecker反应要使用剧毒的氰化物，环保压力大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供了一种氨基酸的合成方法，用于解决现有合成氨基酸的方法中存在的能耗高、耗时长、产物分离纯化复杂的缺陷。

2、本技术提供了一种氨基酸的合成方法，包括以下步骤：

3、在多孔碳材料催化剂作用下，以α酮酸类化合物为碳源，氮氧化物为氮源，通过电催化合成有机氮化合物。

4、另一实施例中，所述多孔碳材料催化剂的总孔容0.05-5.0cm3/g，比表面积大于100-4000m2/g。

5、另一实施例中，所述α酮酸类化合物包括丙酮酸、4-羟苯基丙酮酸、3-羟基丙酮酸、3-硫基丙酮酸、3-甲基-2-氧丁酸、3-吲哚丙酮酸、咪唑-4-丙酮酸、2-丁酮酸、6-氨基-2-氧代己酸、4-(甲硫基)-2-氧代-丁酸、3-羟基-2-氧代-丁酸、4-氨基-2,4-二氧代丁酸、5-氨基-2,5-二氧代戊酸、5-[二氨基亚甲基]氨基]-2-氧代戊酸、3-甲基-2-氧基戊酸、4-甲基-2-氧戊酸、苯丙酮酸、乙醛酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸和2-丁酮酸中的一种或多种。

6、更具体的，所述α酮酸类化合物包括丙酮酸、3-甲基-2-氧丁酸、3-甲基-2-氧基戊酸、4-甲基-2-氧戊酸、苯丙酮酸、乙醛酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸和2-丁酮酸中的一种或多种。

7、另一实施例中，所述氮氧化物选自no、no2、、n2o、nh3、nh4+、nh2oh、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮、中的一种或多种。

8、另一实施例中，所述α酮酸类化合物的浓度大于等于5mm，大于等于该浓度下可启动氨基酸的合成反应。

9、具体的，所述α酮酸类化合物的浓度为0.005-1000m。

10、另一实施例中，所述氮氧化物为气体时，所述氮氧化物的流速大于等于10mlmin-1，大于等于该流速下可启动氨基酸的合成反应。

11、具体的，所述氮氧化物为气体时，所述氮氧化物的流速为0.01-1000l min-1。

12、另一实施例中，所述氮氧化物为液体时，所述氮氧化物的浓度大于等于5mm，大于等于该浓度下可启动氨基酸的合成反应。

13、具体的，所述氮氧化物为液体时，所述氮氧化物的浓度为0.005-1000m。

14、另一实施例中，所述电催化的电压范围为-0.1v vs.rhe到-5.0v vs.rhe.

15、具体的，当催化剂、碳源和氮源充足，本技术的合成方法的电催化可以持续进行，没有时间限制。

16、另一实施例中，所述有机氮化合物包括氨基酸、有机肟、有机胺和酰胺中的一种或多种；所述成氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸和吡咯赖氨酸中的一种或多种。

17、本技术的合成方法主要为氨基酸。

18、需要说明的是，本技术发现多孔碳材料催化剂具有电催化合成氨基酸的作用，本技术提供的氨基酸合成方法所需的多孔碳材料催化剂可以为现有市售常规的多孔碳材料催化剂，可以为金属-有机框架材料、含氮金属-有机框架材料等材料，也可以为负载有杂原子或/和多元金属原子的多孔碳骨架，以下对多孔碳材料催化剂进行进一步限定和说明。

19、另一实施例中，所述多孔碳材料催化剂包括多孔碳骨架和分布在所述多孔碳骨架中的杂原子或/和多元金属原子，所述多孔碳骨架主要包括微孔、介孔和大孔碳结构材料，所述杂原子选自n、o、s和p中的一种或多种，所述多元金属原子选自al、cu、mn、co、ni、mg、fe、zn、pt、pd、ag、au和ru中的一种或多种。

20、另一实施例中，所述多孔碳材料催化剂的制备方法包括：

21、将含氮金属-有机框架材料在保护气氛下煅烧，得到多孔碳材料催化剂；其中，所述含氮金属-有机框架材料选自met-6、zif-8、zif-67、mof-74、ppy@mof、pda@mof、hkust-1、pcn系列、mil系列、uio系列和ucm系列中的一种或多种。

22、另一实施例中，所述met-6的制备方法包括：

23、步骤1、将可溶性锌盐、助剂和酰胺类化合物混合，得到混合物；

24、步骤2、将所述混合物与1h-1,2,3-三唑配体混合，得到met-6。

25、另一实施例中，步骤1中，所述可溶性锌盐选自氯化锌或/和硝酸锌；所述助剂选自乙醇、水和氨水中的一种或多种；所述酰胺类化合物选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

26、具体的，所述氨水为含氨25％～28％的水溶液。

27、具体的，步骤2中，所述混合时间为20～30h。步骤1和步骤2的混合为搅拌混合。

28、具体的，步骤2还包括将所述混合物与1h-1,2,3-三唑配体混合后的产物过滤得固体产物，将所述固体产物洗涤和烘干，制得met-6；所述洗涤采用乙醇洗涤，所述烘干温度为60～90℃。

29、另一实施例中，所述煅烧前还包括：将含氮金属-有机框架材料、金属盐和溶剂混合，过滤得固体，将所述固体干燥后得到m@mof；

30、所述多孔碳材料催化剂的制备方法具体包括：将所述m@mof在保护气氛下煅烧，得到的掺杂金属原子的多孔碳材料催化剂；

31、所述金属盐选自al3+的氯化盐、al3+的硝酸盐、al3+的醋酸盐、al3+的硫酸盐、cu2+的氯化盐、cu2+的硝酸盐、cu2+的醋酸盐、cu2+的硫酸盐、mn2+的氯化盐、mn2+的硝酸盐、mn2+的醋酸盐、mn2+的硫酸盐、co2+的氯化盐、co2+的硝酸盐、co2+的醋酸盐、co2+的硫酸盐、ni2+的氯化盐、ni2+的硝酸盐、ni2+的醋酸盐、ni2+的硫酸盐、mg2+的氯化盐、mg2+的硝酸盐、mg2+的醋酸盐、mg2+的硫酸盐、fe2+的氯化盐、fe2+的硝酸盐、fe2+的醋酸盐、fe2+的硫酸盐、fe3+的氯化盐、fe3+的硝酸盐、fe3+的醋酸盐、fe3+的硫酸盐、zn2+的氯化盐、zn2+的硝酸盐、zn2+的醋酸盐、zn2+的硫酸盐、zn2+的氯化盐、zn2+的硝酸盐、zn2+的醋酸盐、zn2+的硫酸盐、pt2+的氯化盐、pt2+的硝酸盐、pt2+的醋酸盐、pt2+的氯酸盐、pd2+的氯化盐、pd2+的硝酸盐、pd2+的醋酸盐、pd2+的氯酸盐、ag2+的氯化盐、ag2+的硫酸盐、ag2+的醋酸盐、ag2+的硫酸盐、au3+的氯化盐、au3+的硫酸盐、au3+的醋酸盐、au3+的氯酸盐、ru3+的氯化盐、ru2+的硫酸盐、ru3+的醋酸盐和ru4+的氯酸盐中的一种或多种；

32、所述溶剂选自乙醇、甲醇、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、蒸馏水和四氢呋喃中的一种或多种。

33、具体的，将可溶性锌盐、助剂和酰胺类化合物混合，得到混合物；将所述混合物与1h-1,2,3-三唑配体混合，得到met-6；将所述met-6、一种或者多种金属盐和溶剂混合，过滤得固体，将所述固体干燥后得到m@mof；将所述m@mof在保护气氛下煅烧，得到掺杂金属原子的多孔碳材料催化剂。

34、具体的，所述met-6、金属盐和溶剂混合的温度为60℃～100℃，时间为6～10h。

35、具体的，将可溶性锌盐、助剂和酰胺类化合物混合，得到混合物；将所述混合物与1h-1,2,3-三唑配体混合，得到met-6；将所述met-6在保护气氛下煅烧，得到合成氨基酸的催化剂，为掺杂氮原子多孔碳材料。

36、具体的，将fe@met-6前驱体含氮金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到铁掺杂多孔碳材料催化剂。

37、具体的，将cu@met-6前驱体含氮金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到铜掺杂多孔碳材料催化剂。

38、具体的，将cu-fe@met-6含氮前驱体金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到铜铁掺杂多孔碳材料催化剂。

39、具体的，将ni@met-6含氮前驱体金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到镍掺杂多孔碳材料催化剂。

40、具体的，将ni-pt@met-6含氮前驱体金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到镍铂掺杂多孔碳材料催化剂。

41、具体的，将fe-al@met-6含氮前驱体金属-有机框架在保护气氛下煅烧，得到铁铝掺杂多孔碳材料催化剂。

42、另一实施例中，所述煅烧的温度为600℃～1500℃；所述煅烧的时间为1h～24h。

43、本技术应用α-酮酸还原胺化反应的原理，以廉价的掺杂铁原子的多孔氮掺杂碳材料催化剂为催化剂，以氮氧化物为氮源，电催化其还原形成nh3或者nh2oh，与α-酮酸偶联反应后还原氢化形成α-氨基酸。本技术避免使用剧毒的氰化物、毒金属(铅、汞)和贵金属催化剂，将氮氧化物为氮源，与α-酮酸偶联转化形成氨基酸。