一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法

1.本发明涉及一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法及其应用，属于环境友好型电解水材料制备领域。


背景技术：

2.随着经济的发展，能源问题和环境污染问题变得越来越严重。氢气由于具有零排放和高燃烧热的优点，被认为是未来化石燃料的最重要的替代能源之一。电催化水分解是目前一种可持续的、环境友好的氢能源获取方法。在电解水过程中，阳极发生析氧反应产生氧气，阴极发生析氢反应产生氢气。然而，由于浓度极化和电化学极化，电解水所施加的电池电压远远高于标准值。额外施加的电压称为过电位，它无疑会导致能量的额外消耗。钌基、铱基催化剂被认为是较好的析氧催化剂，铂基催化剂被认为是目前最好的析氢催化剂，但其高昂的成本和不理想的催化稳定性严重阻碍了其大规模应用。因此，设计和开发低成本、高活性、耐久性好的催化剂是很有必要的。过渡金属化合物因其价格低廉、地球资源丰富，是贵金属的潜在替代品。
3.磷化镍已经成为常见高效的电解水催化剂，磷化镍有多种化学式，如nip、nip2、ni2p、ni5p4、ni
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p5等。将磷化镍材料生长在泡沫镍表面，可以实现规模化生产，有利于工业化应用。为进一步提高其催化性能，在泡沫镍表面构建ni2p/ni5p4异质结，同时进行硼元素掺杂，可以调控纳米磷化物的电子结构，加速电子转移的能力，提高催化性能。
4.该异质结材料不仅在电解水中表现出优异的催化性能，同时也可用于工农业污染物中尿素的降解。研究发现，在双电极电解水反应中，在电解液中加入尿素污染物，有助于降低反应所需的电压，节能产氢的同时也可达到降解污染物的目的，一举两得。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法，在作为高效电解水催化剂的同时，也可用于污染物尿素的催化降解。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.(1)泡沫镍负载的镍基前驱体材料的制备：称取一定质量的硫酸钠和一定质量的硝酸镍分散于一定体积的去离子水中，形成分散液，然后在上述分散液加入一块泡沫镍，得到混合物a，将混合物a超声一段时间后，转入反应釜中，然后将反应釜置入一定温度的烘箱中，反应一段的时间，自然冷却到室温，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到泡沫镍负载的镍基前驱体材料，备用。
8.(2)硼掺杂ni2p/ni5p4异质结材料的制备：将制备得到的泡沫镍负载的镍基前驱体材料置于无水乙醇中，得到混合物b，将混合物b搅拌处理后，向其中加入一定量的硼氢化钠，继续搅拌一段时间，将泡沫镍取出，自然晾干，然后将该泡沫镍放于瓷舟后将瓷舟置于管式炉的下风向，将次亚磷酸钠置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的上风向，将管式炉抽真空，然后通入惰性气体，将管式炉升到以一定升温速率升到一定温度后，反应一定时
间，对泡沫镍负载的镍基前驱体材料进行磷化处理，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在烘箱中一定温度下干燥一定时间，最终得到泡沫镍负载的硼掺杂的磷化物异质结。
9.优选的，所述步骤(1)中，硫酸钠的用量为0.1～1g，硝酸镍的用量为0.2～1g，分散硫酸钠、硝酸镍的去离子水体积为10～40ml。
10.优选的，所述步骤(1)中，泡沫镍的厚度为0.5～2mm、长度为1～3cm、宽度为1～3cm。
11.优选的，所述步骤(1)中，混合物a超声处理的时间为0.1～1h。
12.优选的，所述步骤(1)中，所用到的反应釜体积为50～100ml，烘箱温度为140～180℃，反应时间为2～10h。
13.优选的，所述步骤(2)中，制备混合物b用到的无水乙醇的用量为15～30ml。
14.优选的，所述步骤(2)中，在混合物b中加入的硼氢化钠的用量为0.1～0.5g，搅拌时间为0.5～2h。
15.优选的，所述步骤(2)中，次亚磷酸钠的用量为0.5～2g。
16.优选的，所述步骤(2)中，通入的惰性气体的气氛为氮气或氩气。
17.优选的，所述步骤(2)中，管式炉的升温速率为1～5℃/min，反应温度为280～380℃，反应时间为2～4h。
18.优选的，所述步骤(2)中，在烘箱中的干燥温度为：50～60℃，在烘箱中干燥的时间为：5～12h。
19.本发明的优点及有益效果是：
20.1、本发明提出了一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法，该材料制备过程中通过硼氢化钠对前驱体处理，将前驱体磷化处理，即可实现硼元素在磷化物异质结中的掺杂，异质结构及硼元素的掺杂有利于调控纳米材料的电子结构，加速电子转移能力，提高纳米材料的催化性能。
21.2、本发明提出了一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法，该材料作为电解水催化剂具有良好的催化性能，制备过程简单、稳定性高且原料价格低廉、易于实现工业化量产，可有助于实现电解水制氢产业化发展。
22.3、本发明提出了一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法，在电解水反应中，在电解液中加入尿素污染物，有助于降低反应所需电压，节能同时也可达到降解污染物的目的，一举两得。
附图说明
23.图1：本发明提出的一种泡沫镍负载的硼掺杂磷化物异质结的制备方法的流程图；
24.图2：本发明实施例1所得到的泡沫镍负载的镍基前驱体材料的扫描电镜图；
25.图3：本发明实施例2所得到的泡沫镍负载的硼掺杂磷化镍异质结材料的x射线衍射图；
26.图4：本发明实施例3所得到的泡沫镍负载的硼掺杂磷化镍异质结材料的元素分布图；
27.图5：本发明实施例4所得到的泡沫镍负载的硼掺杂磷化镍异质结材料的(a)析氢反应和(b)析氧反应性能图；
28.图6：本发明实施例4中所得到的泡沫镍负载的硼掺杂磷化镍异质结材料的电解水性能及尿素降解性能图。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
30.实施例1：
31.(1)泡沫镍负载的镍基前驱体材料的制备：称取0.14g的硫酸钠和0.29g的硝酸镍分散于20ml去离子水中，形成分散液，然后在上述分散液加入厚1mm、长宽分别为2cm的泡沫镍，得到混合物a，将混合物a超声一段0.5h后，转入50ml反应釜中，然后将反应釜置入160℃的烘箱中，反应4h，自然冷却到室温，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到泡沫镍负载的镍基前驱体材料，备用。
32.(2)硼掺杂ni2p/ni5p4异质结材料的制备：将制备得到的泡沫镍负载的镍基前驱体材料置于30ml无水乙醇中，得到混合物b，将混合物b搅拌处理后，向其中加入0.2g的硼氢化钠，继续搅拌1h，将泡沫镍取出，自然晾干，然后将该泡沫镍放于瓷舟后将瓷舟置于管式炉的下风向，将1g次亚磷酸钠置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的上风向，将管式炉抽真空，然后通入氩气，将管式炉升到以2℃/min的升温速率升到350℃后，反应3h，对泡沫镍负载的镍基前驱体材料进行磷化处理，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在烘箱中50℃下干燥10h，得到泡沫镍负载的硼掺杂的磷化物异质结。
33.实施例2：
34.(1)泡沫镍负载的镍基前驱体材料的制备：称取0.3g的硫酸钠和0.5g的硝酸镍分散于20ml去离子水中，形成分散液，然后在上述分散液加入厚1mm、长宽分别为2cm的泡沫镍，得到混合物a，将混合物a超声一段0.5h后，转入50ml反应釜中，然后将反应釜置入160℃的烘箱中，反应6h，自然冷却到室温，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到泡沫镍负载的镍基前驱体材料，备用。
35.(2)硼掺杂ni2p/ni5p4异质结材料的制备：将制备得到的泡沫镍负载的镍基前驱体材料置于30ml无水乙醇中，得到混合物b，将混合物b搅拌处理后，向其中加入0.2g的硼氢化钠，继续搅拌1h，将泡沫镍取出，自然晾干，然后将该泡沫镍放于瓷舟后将瓷舟置于管式炉的下风向，将1g次亚磷酸钠置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的上风向，将管式炉抽真空，然后通入氩气，将管式炉升到以2℃/min的升温速率升到350℃后，反应3h，对泡沫镍负载的镍基前驱体材料进行磷化处理，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在烘箱中50℃下干燥10h，得到泡沫镍负载的硼掺杂的磷化物异质结。
36.实施例3：
37.(1)泡沫镍负载的镍基前驱体材料的制备：称取0.3g的硫酸钠和0.5g的硝酸镍分散于20ml去离子水中，形成分散液，然后在上述分散液加入厚1mm、长宽分别为2cm的泡沫镍，得到混合物a，将混合物a超声一段0.5h后，转入50ml反应釜中，然后将反应釜置入160℃的烘箱中，反应8h，自然冷却到室温，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到泡沫镍负载的镍基前驱体材料，备用。
38.(2)硼掺杂ni2p/ni5p4异质结材料的制备：将制备得到的泡沫镍负载的镍基前驱体
材料置于30ml无水乙醇中，得到混合物b，将混合物b搅拌处理后，向其中加入0.2g的硼氢化钠，继续搅拌1h，将泡沫镍取出，自然晾干，然后将该泡沫镍放于瓷舟后将瓷舟置于管式炉的下风向，将1g次亚磷酸钠置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的上风向，将管式炉抽真空，然后通入氩气，将管式炉升到以2℃/min的升温速率升到350℃后，反应3h，对泡沫镍负载的镍基前驱体材料进行磷化处理，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在烘箱中50℃下干燥10h，得到泡沫镍负载的硼掺杂的磷化物异质结。
39.实施例4：
40.(1)泡沫镍负载的镍基前驱体材料的制备：称取0.14g的硫酸钠和0.29g的硝酸镍分散于30ml去离子水中，形成分散液，然后在上述分散液加入厚1mm、长宽分别为2cm的泡沫镍，得到混合物a，将混合物a超声一段0.5h后，转入50ml反应釜中，然后将反应釜置入160℃的烘箱中，反应6h，自然冷却到室温，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到泡沫镍负载的镍基前驱体材料，备用。
41.(2)硼掺杂ni2p/ni5p4异质结材料的制备：将制备得到的泡沫镍负载的镍基前驱体材料置于30ml无水乙醇中，得到混合物b，将混合物b搅拌处理后，向其中加入0.2g的硼氢化钠，继续搅拌1h，将泡沫镍取出，自然晾干，然后将该泡沫镍放于瓷舟后将瓷舟置于管式炉的下风向，将0.8g次亚磷酸钠置入瓷舟中，然后将该瓷舟放置在管式炉的上风向，将管式炉抽真空，然后通入氮气，将管式炉升到以2℃/min的升温速率升到350℃后，反应4h，对泡沫镍负载的镍基前驱体材料进行磷化处理，之后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在烘箱中50℃下干燥10h，得到泡沫镍负载的硼掺杂的磷化物异质结。
42.上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。