一种NiFe基水氧化催化剂及其制备方法

一种nife基水氧化催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学技术领域，具体为一种用于电催化分解水的水氧化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.受能源危机和环境污染的影响，开发新型清洁能源成为了绿色发展的首要任务。氢能燃烧值高，且燃烧产物为水，是世界上最干净的能源，电解水制氢也是一种常用的方法。电解水制氢的过程主要分为析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个过程。oer过程需要四个电子和四个质子的复杂转移过程，是电解水制氢的限速步，因此开发高效的水氧化催化剂是提高电解水制氢的关键。
3.在oer催化剂的研究中，贵金属催化剂(如：ru，ir)由于其价格昂贵，储量较少的原因，不能大规模工业化使用。因此非贵金属催化剂(如：co，fe，ni等)由于其自身优异的催化活性及丰富的储量，成为了研究的一大热点。
4.在非贵金属催化剂的研究中，nife基催化剂由于二者之间存在着一定的协同作用，因此对oer的催化性能最好。关于nife基催化剂的研究很多，通过不同的方法(如：元素掺杂，形貌构建等)来进一步提高其催化活性。鉴于此，本发明提供一种新型nife基催化剂的合成方法，用于合成nifeo
x
(oh)y催化剂。本发明也为nife基催化剂的合成与发展提供了一个新的方向。


技术实现要素：

5.本发明提供一种在氢氧化铜纳米线上生长的nife基氧化物电催化水氧化材料的制备方法。
6.本发明的技术方案：一种在氢氧化铜纳米线上生长的nife基水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将泡沫铜基底在氢氧化钠和过硫酸铵的溶液中反应，得到表面生成氢氧化铜纳米线的泡沫铜；将2-甲基咪唑和表面生成氢氧化铜纳米线的泡沫铜依次放入溶解镍盐和铁盐的甲醇溶液中，在高压釜中加热反应得到所述的nife基水氧化催化剂。
7.本发明提供一种nife基水氧化催化剂，采用上述方法制备得到。
8.本发明提供所述的一种nife基水氧化催化剂在催化水氧化中的应用。
9.在一些具体制备方法中，将在高压釜中通过加热反应得到的nife基水氧化催化剂采用真空干燥方法干燥，比如采用真空干燥箱干燥。真空干燥的温度可具体为40~70℃，干燥时间可具体为0.5~3 h。
10.在一些具体制备方法中，所述的泡沫铜在反应前分别用丙酮和盐酸依次清洗，除去表面的油脂和有机物。
11.在一些具体制备方法中，所述的镍盐为硝酸盐或者乙酸盐中一种，铁盐为氯化盐、硫酸盐或者硝酸盐中的一种。更具体的，所述的镍盐为六水合硝酸镍或者四水合乙酸镍，铁
盐为六水合氯化铁、无水硫酸铁或者九水合硝酸铁。
12.在一些具体制备方法中，所述的铁盐和镍盐的摩尔比为1:1~7。
13.在一些具体制备方法中，高压釜中的反应温度为40~150℃，反应时间为4~24 h。
14.在一些具体制备方法中，所述铁盐和镍盐的摩尔总量与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:1~10。
15.在一些具体制备方法中，铁盐和镍盐的摩尔比为1:3。
16.在一些具体制备方法中，金属盐的总量与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.75。
17.在一些具体制备方法中，在高压釜中水热反应的温度为110℃。
18.在一些具体制备方法中，在高压釜中水热反应的反应时间为6 h。
19.cu(oh)2纳米线的一种具体制备方法：称取一定量的氢氧化钠(naoh)和过硫酸铵((nh4)2s2o8)加入去离子水中，超声溶解，并将处理好的cf放入混合溶液中静置15~25 min，取出并用去离子水冲洗，干燥备用。更具体的，氢氧化钠溶液浓度为2~6m，过硫酸铵溶液浓度为0.1~0.3 m。
20.nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2的一种具体制备方法：称取一定量的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)溶于25~45 ml甲醇中搅拌，待全部溶解后，称取一定量的2-甲基咪唑倒入溶液中，继续搅拌，充分溶解后，将溶液转移至聚四氟乙烯的内胆中，加入已干燥的cu(oh)2纳米线，密封于高压釜中进行加热反应。
21.与现有技术相比，本发明有如下有益效果：本发明提供一种nife基水氧化催化剂及其制备方法，选择cf为基底，通过化学氧化法和水热法制备了纳米片叠加的纳米棒状的nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2催化剂。氢氧化铜纳米线能够明显扩大催化活性表面积，暴露更多的活性位点，同时还能够更好地与电解液接触，进而促进物质的运输与传递。该制备方法操作简单，所需原材料价格低廉且储量丰富，且催化剂具有较好的催化活性和稳定性。而对于ni、fe比为3:1的催化剂，在1 m koh溶液中，仅需要226mv的过电位即可达到10 ma/cm2的电流密度，其塔菲尔斜率为39.49 mf/dec，电化学阻抗也明显减小。在稳定性的测试中，在恒电流10 ma/cm2下能保持55 h稳定，在阶梯电流中也能保持很好的稳定性。
附图说明
22.图1为实施例1中所制得催化剂的电镜图。
23.其中，(a)为扫描电镜图(sem)，(b)为元素分布图(edx)。
24.图2为实施例1中所制得催化剂的透射电镜(tem)。
25.其中，(a)、(b)和(c)为不同尺度下的透射电镜(tem)图，(d)为选区区域电子衍射(sead)图。
26.图3为实施例1中所制得催化剂的x射线衍射图(xps)。
27.图4为实施例及对比例所制得催化剂的极线曲线(lsv)图。其中，横坐标为电势，纵坐标为电流密度。
28.图5为实施例及对比例所制得催化剂在不同电流密度下的过电位比较图。
29.图6为实施例1及对比例所制得催化剂的塔菲尔斜率(tafel)对比图。
30.图7为实施例1及对比例所制得催化剂的双层电容 (c
dl
) 比较图。
31.图8为实施例1及对比例所制得催化剂的电化学阻抗(eis)的对比图。
32.图9为实施例1中所制得催化剂的稳定性测试图。
具体实施方案
33.下面结合具体的实施方案对本发明进行详细的描述说明。此处描述的具体实施方案仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，没有特殊说明的情况下，表示浓度的m均代表mol/l，例如1m盐酸表示1 mol/l的盐酸溶液。
34.实施例1：nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2（nife-3:1）(1)cf的处理：剪取一块长2 cm
×
宽2 cm
×
厚1.0 mm的cf，分别用丙酮，1 m 盐酸各清洗5 min，去除表面的杂质。最后将处理好的cf用去离子水冲洗后，迅速放入含2 g naoh和0.57 g (nh4)2s2o8的20 ml水溶液中，静置20min后，取出，并用去离子水冲洗，放入真空干燥箱中，60℃烘干备用。
35.(2)nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2的制备：称取 0.6 mmol ni(no3)2·
6h2o，0.2 mmol fe(no3)3·
9h2o，加入30 ml甲醇溶液中，搅拌溶解。待完全溶解后，称取3 mmol 2-甲基咪唑，置于溶液中，搅拌30min后，将溶液转移至50 ml聚四氟乙烯的内胆中，加入制备好的cu(oh)2纳米线基底，密封于高压釜中，110℃恒温6 h。待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出基底，用去离子水冲洗后，置于真空干燥箱里60℃干燥2 h，备用。
36.实施例2：nife-1:1本实例按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(2)中ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o各称取0.4 mmol。
37.实施例3: nife-5:1本实例按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(2)中ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o各称取0.666 mmol和0.133mmol。
38.实施例4: nife-7:1本实例按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(2)中ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o各称取0.7mmol和0.1 mmol。
39.实施例51) cf的处理：剪取一块长2 cm
×
宽2 cm
×
厚1.0 mm的cf，分别用丙酮，1 m 盐酸各清洗5 min，去除表面的杂质。最后将处理好的cf用去离子水冲洗后，迅速放入含2 g naoh和0.57 g (nh4)2s2o8的20 ml水溶液中，静置20min后，取出，并用去离子水冲洗，放入真空干燥箱中，60℃烘干备用。
40.2) nife基水氧化催化剂的制备：称取 0.6 mmol ni(no3)2·
6h2o，0.2 mmol fe(no3)3·
9h2o，加入30 ml甲醇溶液中，搅拌溶解。待完全溶解后，称取3 mmol 2-甲基咪唑，置于溶液中，搅拌30min后，将溶液转移至50 ml聚四氟乙烯的内胆中，加入制备好的cu(oh)2纳米线基底，密封于高压釜中，110℃恒温6 h结束。待反应后，反应釜自然冷却至室温，取出基底，用去离子水冲洗后，置于真空干燥箱里60℃干燥2 h，备用。
41.实施例6制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中2-甲基咪唑的用量为0.8mmol。
42.实施例7制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中2-甲基咪唑的用量为5.6mmol。
43.实施例8制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中2-甲基咪唑的用量为8mmol。
44.实施例9制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)的反应温度为40℃，反应时间为18h。
45.实施例10制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)的反应温度为150℃，反应时间为4h。
46.实施例11制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中甲醇的体积为45ml。
47.实施例12制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中镍盐为四水合乙酸镍，铁盐为六水合氯化铁。
48.实施例13制备方法参照实施例5，不同的是步骤(2)中镍盐为四水合乙酸镍，铁盐为硫酸铁。
49.对比例1: ni-zif
‑ꢀ
cu(oh)2对比样1的制备按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(2)中，ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o选择上，只称取0.8 mmol的ni(no3)2·
6h2o，而不添加fe(no3)3·
9h2o。
50.对比例2: fe-zif
‑ꢀ
cu(oh)2对比样2的制备按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(2)中，ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o选择上，只称取0.8 mmol的fe(no3)3·
9h2o，而不添加ni(no3)2·
6h2o。
51.对比例3: nifeo
x
(oh)
y-cf对比例3的制备按照实例1的制备方法进行制备，不同的是在步骤(1)cf的处理中，将cf用丙酮和盐酸清理后，不经过naoh和(nh4)2s2o8溶液的氧化，直接作为基底用于步骤(2)的水热反应中。
52.测试实施例催化剂的表征选用sem (nova nano sem 450)及能量色散x光谱仪(edx)表征手段，对实施例1的催化剂nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2表面形貌及元素分布进行观察。在测试之前，需要对要测试的样品进行制样：将样品用导电胶粘在样品台上，最后用氮气枪轻轻吹扫，吹掉附着在样品台表面的粉末以及检测样品是否粘结牢固。如图1所示，nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2催化剂呈现出片状连接的结构，垂直生长在氢氧化铜纳米线上，整体呈现出柱状结构，能够提供更大的催化活性表面积，暴露出更多的活性位点，且各个元素分布的也较为均匀。
53.选用tem (fei tf30)表征手段，对实施例1的催化剂（nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2)表面的亚显微结构进行观察。测试之前，将粉末样品从基底上刮涂下来，将收集的粉体放入乙醇中进行超声，超声均匀后，将溶液滴涂在铜网上进行测试。如图2所示，nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2表面的片状结构更为明显。在更大的尺寸观察下，其表面没有明显的晶格条纹，且选区区域电子衍射也证明该催化剂为无定形的非晶结构。
54.选用xps (d/max-2400)表征手段，对实施例1的催化剂（nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2)表
面元素分布及其价态的进行表征。直接剪取0.5 cm
ꢀ×ꢀ
0.5 cm大小的样品，进行测试。在xps能谱中（如图3），可以清晰地看出ni主要呈现为+2价，fe为+3价，且o的xps能谱也证明了结构中有金属氧化物及氢氧化物的存在。
55.电化学测试下述所有的电化学测试在上海辰华chi 760e电化学工作站上进行，均采用三电极体系：将制备好的催化剂材料剪取成1cm
×ꢀ
1 cm大小，直接作为工作电极，pt丝为对电极，hg/hgo(0.098 v vs.rhe,可逆氢电极)为参比电极，电解液为1 m koh溶液。
56.针对实施例1-4的催化剂与对比例1-3的材料进行电化学性能对比，采用lsv得到几种催化剂和对比材料的极线曲线图，其扫描速率为10 mv/s，电压范围为0.9-1.7 v vs.rhe。由图4可以看出，ni、fe采用不同比例时，nife基催化剂都具有较好的催化效果，当nife的比例为3:1时，其过电位最小，催化效果最好。当电流密度分别为10 ma/cm2和100 ma/cm2时，其（nife的比例为3:1）过电位分别为226 mv和280 mv，相较于其他催化剂，具有更高的催化活性。
57.图5为实施例1-4的催化剂与对比例1-3的材料在不同电流密度下的过电位柱状比较图，其数值大小直接由lsv测试结果得来。通过柱状图更能直观的比较各催化剂在相同电流密度下的过电位的大小。如图5所示，在相同的电流密度下，nife基催化剂都具有较低的过电位。
58.图6为实施例1及对比例所制得催化剂的tafel对比图。催化剂的tafel斜率直接由相应的极化曲线获得，其值越小表明其反应动力学越快。由图可知，nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2的tafel斜率值为39.49 mv/dec，小于其它样品，证明该催化剂的产氧动力学速率高于其他对比例。
59.对实施例1及对比例所制得催化剂进行c
dl
比较，双层电容值的大小能直接反应电催化活性表面积的大小。在测试时，选取的测试电位为1.0~1.1 v vs.rhe，扫描速率为20，40，60，80，100，120 mv/s。如图7所示，催化剂nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2相比于其它材料具有较大的催化活性表面积。
60.对实施例1及对比例所制得催化剂进行eis的对比。eis的测试电压为1.53 v vs.rhe(开路电压)，测试频率为10-2
~105hz。电化学阻抗曲线的圆弧半径值直接反应eis值的大小，eis值越小，表明在催化过程中电子转移速率越快。从图8可知，催化剂nifeo
x
(oh)
y-cu(oh)2相比于对比样具有较快的电子转移速率。
61.对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试。稳定性测试采用恒电流电解的测试方法。如图9所示，在10 ma/cm2的电流密度下，电解55 h后，电压没有明显的波动，表明该催化剂具有较好的稳定性。