一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料及其制备方法

1.本发明属于薄膜材料制备技术领域，涉及一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.氢气由于其密度高、清洁无污染，是解决能源危机最有希望的办法。电化学分解水是制备高纯度氢气的不二之选，然而其反应动力学势垒较高，尤其是阳极析氧反应(oer)涉及4电子转移过程，反应过电位较高，因此需要性能优异的催化剂。目前工业上常将贵金属(pt、ir、ru等)基催化剂用于水电解制氢，然而贵金属地脉储备有限、价格高昂限制了其大规模商用。为此开发价格低廉、工艺简单、稳定耐用的电催化非常关键。
3.普鲁士蓝色类似物(pba)作为典型的过渡金属有机框架(mof)材料，其结构与普鲁士蓝(pb)相似，可以通过选择适当的过渡金属离子(co、fe、ni、mn、pt、cr等)来取代普鲁士蓝中的二价铁离子和三价铁离子来制备，其具有与普鲁士蓝一样的性能：可控孔结构、比表面积大、热稳定性好、成本低、易于制备等，广泛用作能量储存和转化中的三维纳米结构前驱体。
4.最近的研究表明，通过普鲁士蓝类似物制备纳米薄膜材料在电化学能源存储技术领域应用成为目前的研究热点；其中，包括镍铁普鲁士蓝类似物、铁钴普鲁士蓝类似物等制备的纳米薄膜材料均具有较好的稳定性和孔隙结构，但关于镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的相关研究较少。然而，目前研究技术中存在的技术难题为由于镍钴普鲁士蓝类似物的沉积对ph的值要求条件苛刻，无法通过控制调节电解液的氢离子溶度成功制备出镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料及其制备方法，通过用硼酸维持电解液的ph值稳定性，进而调整电化学沉积法的制备方法以及电化学沉积法的条件来调控纳米材料的生长，通过电化学沉积法在基底上获得大小均匀形貌稳定的镍钴纳米颗粒。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.将预处理后的碳纤维纸为基底，浸入到钴氰化钾、六水合硝酸镍、硝酸钾、稀盐酸和硼酸组成的电解液a中，采用电化学沉积方法，在基底上原位生长镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料。
9.优选的，所述预处理的具体过程为：将碳纤维纸置于硫酸溶液中，采用循环伏安法对碳纤维纸进行活化。
10.优选的，所述硫酸溶液的浓度为2～3mol/l。
11.优选的，所述电解液a的ph值为3.0～4.0。
12.优选的，所述电解液a中钴氰化钾的摩尔浓度为0.13～0.975mmol/l，六水合硝酸镍的摩尔浓度为0.13～0.975mmol/l，硝酸钾的摩尔浓度为2.5mol/l，稀盐酸的摩尔浓度为10mmol/l，硼酸的质量浓度为25～35g/l。
13.优选的，所述钴氰酸钾、六水合硝酸镍、硝酸钾、稀盐酸和硼酸的用量比为：20ml：20ml：15ml：3～5ml：1.5～3g。
14.优选的，所述电化学沉积方法采用循环伏安法；所述电化学沉积方法采用三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极。
15.优选的，所述工作电极采用基底、对电极采用铂丝，参比电极采用饱和ag/agcl，所述参比电极的电势范围为-1.6～1.6v。
16.优选的，所述循环伏安法的扫描速率为50～100mv/s，循环伏安的扫描圈数为50～100圈。
17.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料，由上述的制备方法制得。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明提供一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料及其制备方法，通过调整电化学沉积法的方法以及电化学沉积法的条件来调控纳米材料的生长，首次通过电化学沉积法在基底上获得大小均匀形貌稳定的镍钴纳米颗粒，完善了电化学沉积法制备类普鲁士蓝纳米颗粒的体系，为今后研究电化学沉积法制备技术提供了全新思路。
20.本发明通过盐酸和硼酸来调控电解液的ph值，一方面加入盐酸可以调节电解液至适当的ph值以诱发纳米薄膜材料沉积，另一方面硼酸的加入，可以持续电离h
+
，作为稳定剂使溶液h
+
溶度趋向一种动态平衡，有利于纳米薄膜材料稳定负载在基底上。
21.采用本发明获得的镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料具有较高的比表面积、良好的导电性，普鲁士蓝纳米薄膜材料通过电化学沉积法直接原位生长在碳纤维纸表面，不容易从基底上脱落。此外，镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的多孔结构作为前驱体可以为后续工艺提供更多可吸附点位，增强材料本征催化性能。
22.本发明采用廉价、无毒、环境友好的原材料，不仅节约成本还保护环境。此外，本发明制备工艺简单，重复性高，无需复杂昂贵设备，可以制备出大面积镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料，易于批量化生产，具有工业化生产的前景。
附图说明
23.图1是本发明镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料制备工艺示意图；
24.图2是不同工艺参数下，镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的扫描电镜表征图。
具体实施方式
25.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
26.通过电化学沉积方法可以在基底上原位生长类普鲁士蓝纳米颗粒，基底的导电性能好且避免了粘结剂的使用，最近的研究表明用电化学方法可以制备包括镍铁普鲁士蓝类似物、钴铁普鲁士蓝类似物等，但通过电化学沉积方法制备镍钴普鲁士蓝类似物的相关研究较少。这是由于镍钴普鲁士蓝类似物的反应条件较苛刻，且随着电化学沉积法的进行溶
液的ph值难以维持。溶液ph值过低，氢气析出剧烈，基底上产生大量气泡影响纳米薄膜材料沉积；溶液ph值过高过渡金属离子会以胶体的形式沉淀，往往得到裸露的基底。这也导致了用电化学沉积法制备的镍钴普鲁士蓝类似物作为电极前驱体的潜力无法评估。
27.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
28.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
29.将预处理后的碳纤维纸为基底，浸入到钴氰化钾、六水合硝酸镍、硝酸钾、稀盐酸和硼酸组成的电解液a中，采用电化学沉积方法，在基底上原位生长镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料，图1是本发明镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料制备工艺示意图。
30.所述预处理的具体过程为：将碳纤维纸置于硫酸溶液中，采用循环伏安法对碳纤维纸进行活化。
31.所述硫酸溶液的浓度为2～3mol/l。
32.所述电解液a的ph值为3.0～4.0。
33.所述电解液a中钴氰化钾的摩尔浓度为0.13～0.975mmol/l，六水合硝酸镍的摩尔浓度为0.13～0.975mmol/l，硝酸钾的摩尔浓度为2.5mol/l，稀盐酸的摩尔浓度为10mmol/l，硼酸的质量浓度为25～35g/l。
34.所述钴氰酸钾、六水合硝酸镍、硝酸钾、稀盐酸和硼酸的用量比为：20ml：20ml：15ml：3～5ml：1.5～3g。
35.所述电化学沉积方法采用三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极。
36.所述工作电极采用基底、对电极采用铂丝，参比电极采用饱和ag/agcl。
37.所述参比电极的电势范围为-1.6～1.6v，扫描速率为50～100mv/s，循环伏安扫描圈数为50～100圈。
38.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
39.除特别说明外，本发明的原料、试剂、设备均市售可得。
40.以下实施例中所用化学试剂均为分析纯，所用水均为milli-q超纯水(≥18.2mωcm)。
41.实施例1
42.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法：
43.(1)采用循环伏安法对碳纤维纸进行活化，将1
×
2cm大小的碳纤维纸浸入2mol/l硫酸的电解液中，然后采用由碳纤维纸(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围0～1v以50mv/s的扫描速率进行60个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得活化后的碳纤维纸。
44.(2)镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纤维纸基底浸入电解液a中，电解液a为20ml钴氰化钾摩尔浓度为0.65mmol/l，20ml硝酸镍摩尔浓度为0.65mmol/l，15ml硝酸钾摩尔浓度为0.25mol/l，3ml稀盐酸浓度为
10mmol/l，硼酸粉末质量为1.5g。然后采用由步骤一获得的碳纤维纸基底(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极的构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围为-1.6～1.6v以50mv/s的扫描速率进行50个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳纤维纸上的镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料nico-pba-1。
45.实施例2
46.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法：
47.该纳米薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:稀盐酸的用量为5ml。
48.实施例3
49.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法：
50.(1)采用循环伏安法对碳纤维纸进行活化，将1
×
2cm大小的碳纤维纸浸入2.5mol/l硫酸的电解液中，然后采用由碳纤维纸(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围0～1v以50mv/s的扫描速率进行60个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得活化后的碳纤维纸。
51.(2)镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纤维纸基底浸入电解液a中，电解液a为20ml钴氰化钾摩尔浓度为0.13mmol/l，20ml硝酸镍摩尔浓度为0.13mmol/l，15ml硝酸钾摩尔浓度为0.25mol/l，3ml稀盐酸浓度为10mmol/l，硼酸粉末质量为2g。然后采用由步骤一获得的碳纤维纸基底(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极的构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围为-1.6～1.6v以50mv/s的扫描速率进行100个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳纤维纸上的镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料nico-pba-5。
52.实施例4
53.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法：
54.(1)采用循环伏安法对碳纤维纸进行活化，将1
×
2cm大小的碳纤维纸浸入3mol/l硫酸的电解液中，然后采用由碳纤维纸(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围0～1v以50mv/s的扫描速率进行60个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得活化后的碳纤维纸。
55.(2)镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料采用循环伏安法进行制备，将步骤一获得的碳纤维纸基底浸入电解液a中，电解液a为20ml钴氰化钾摩尔浓度为0.975mmol/l，20ml硝酸镍摩尔浓度为0.975mmol/l，15ml硝酸钾摩尔浓度为0.25mol/l，3ml稀盐酸浓度为10mmol/l，硼酸粉末质量为3g。然后采用由步骤一获得的碳纤维纸基底(1
×
1cm)的工作电极、铂丝的对电极、饱和ag/agcl的参比电极的构成的标准三电极体系进行循环伏安法，以ag/agcl为参比电极在电势范围为-1.6～1.6v以100mv/s的扫描速率进行50个循环，之后用去离子水洗涤并干燥获得负载在碳纤维纸上的镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料nico-pba-7.5。
56.实施例5
57.一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的制备方法：
58.该纳米薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：没有加入硼酸。
59.样品用去离子水洗涤并干燥后，并未在碳纤维纸上发现明显的纳米薄膜材料沉淀，且观察电解液变得浑浊，出现沉淀。这是由于没有加入硼酸稳定ph，反应后期随着h
+
消耗，溶液ph上升，析氢反应停滞，出现氢氧化物沉淀，电化学沉积法不能顺利进行。
60.实施例镍钴类普鲁士蓝类似物纳米薄膜材料的表征分析：
61.图2是nico-pba-1、nico-pba-5、nico-pba-7.5纳米薄膜材料的扫描电镜表征图。从图中可以看出所制备的镍钴类普鲁士纳米颗粒为大小均,且随着电解液a浓度的增加，碳纤维上的载量先是逐渐增大，然后堆叠严重出现局部颗粒剥落。
62.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。