碳纸负载BiF3的制备方法及其应用于电催化CO2(57)摘要

碳纸负载bif3的制备方法及其应用于电催化co2技术领域
1.本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及碳负载电催化剂，尤其涉及一种碳纸负载 bif3的制备方法及其应用于电催化co2。


背景技术：

2.当前经济社会促使了工业革命时期化石燃料能源的大规模使用，伴随着能源危机和人为引起的气候变化，比如气候变暖、海水酸化等。从19世纪到21世纪，大气中co2浓度增加了1.5倍，二氧化碳的急剧排放对全球生态系统造成了不可估量的损害。减少co2排放或转化co2为高附加值产品，最终实现碳中和已经成为了科学研究的重点任务。
3.目前电催化二氧化碳还原具有装置简单、条件温和以及成本低等优点。然而，co2是稳定的直线型分子，键能高且不易断裂，还原过程通常在水溶液中伴有析氢反应。动力学缓慢与复杂的多步骤反应过程使得电催化co2还原的效率、选择性和稳定性有待进一步提高，制备低成本高性能的电催化剂具有重要意义。
4.甲酸是一种用途广泛的化工产品，可以直接用作甲酸燃料电池的化学燃料，并且是良好的氢储存材料，是较为理想的目标产物。铋基材料本身具有低成本低毒性的优势，并且对还原co2产甲酸路径中的反应中间体具有合适的吸附能，采用非金属修饰方式可有效降低析氢效应以及提高电催化性能、改变电子结构、增大活性位点，提高电化学活性面积。有望通过修饰改性，成为优异的产甲酸电催化剂。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是在于提供一种碳纸负载bif3的制备方法。
6.技术方案
7.一种碳纸负载bif3的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将氟源分散于dmf中，加入铋源超声分散均匀，转移至高温反应釜，160～ 180℃溶剂热反应2～4h，优选160℃溶剂热反应4h，所述氟源、铋源和dmf的摩尔体积比为3～5mmol:1～1.6mmol:50～150ml，优选3mol:1mol:50ml；
9.(2)所得产物经过滤、洗涤，60℃真空烘干，制得bif3纳米颗粒；
10.(3)将所制得的bif3纳米颗粒均匀分散于由去离子水、乙醇和5wt％nafion 117 的混合溶液中，滴加于清洗后的碳纸表面，干燥后即得碳纸负载三氟化铋，其中所述bif3纳米颗粒与去离子水、乙醇和5wt％nafion 117的质量体积比为10mg：0.7ml：0.25ml： 0.05ml。
11.本发明较优公开例中，步骤(1)所述氟源为氟化氢铵、氟化铵、氟化钠、氟化钾等，优选氟化氢铵，所述铋源为氯化铋、硝酸铋等，优选硝酸铋。
12.本发明较优公开例中，步骤(1)所述超声混合的功率为500～600w，超声混合的时间为20～60min。
13.本发明较优公开例中，步骤(2)所制得的bif3纳米颗粒的粒径为50～100nm。
14.本发明较优公开例中，步骤(3)所述清洗后的碳纸，是将碳纸依次用丙酮与水超声清洗。
15.本发明还有一个目的，在于公开了所制得的碳纸负载三氟化铋，应用于电催化二氧化碳。
16.所述电催化二氧化碳应用包括以下步骤：以铂为对电极，ag/agcl电极为参比电极，所制得的负载bif3的碳纸作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，通入二氧化碳使之饱和的条件下进行还原反应。
17.所述催化剂的负载量为0.10～0.30mg/cm2，优选0.28mg/cm2。
18.所述碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，优选为0.5mol/l。
19.所述二氧化碳的通入流量为10～20sccm，优选为20sccm。
20.还原反应的参数包括：温度为25℃，压力1atm；还原电位-0.8～-1.3v。相对于可逆氢电极；线性扫描伏安曲线(liner sweep voltammetry，lsv)的电压范围为-0.8～-1.3v，扫速为10mv/s。
21.本发明在合成过程中由于氟源的存在，能够有效控制bif3颗粒尺寸，得到均匀的活性位点。采用碳纸作负载基底，催化剂颗粒均匀滴负于上面，有效提高电子转移，提高电子传输效率，调控bi电子结构并优化材料对co2的吸附与活化，从而提高电催化剂还原co2产甲酸(根)的性能。所制备的电催化二氧化碳还原反应用催化剂在大电流密度下，依然具有高选择性。
22.如无特殊说明，本发明所用原料均市售。
23.有益效果
24.本发明提供了一种碳负载bif3颗粒电催化剂及其制备方法并用于电催化还原co2产甲酸(根)，利用氟掺杂有效控制bif3颗粒尺寸，均匀活性位点的同时，还可以提高电子传输效率，调控bi电子结构，从而提高电催化剂还原co2产甲酸(根)的性能；本发明制备方法易受控制，使用原料成本低、易得到目标产物，所得二氧化碳还原电催化剂具有较好的电催化还原co2产甲酸(根)活性。
附图说明
25.图1.实施例1所制备bif3纳米催化剂x射线衍射图谱；
26.图2.实施例1所制备bif3纳米催化剂的sem图；
27.图3.实施例2所制备bif3纳米催化剂的sem图；
28.图4.实施例2所制备bif3纳米催化剂的高分辨透射tem图；
29.图5.实施例3所制备bif3纳米催化剂的高分辨透射tem图；
30.图6.实施例1-3所制备的bif3纳米催化剂的电催化二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率图。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
32.实施例1
33.称取0.11g氟化氢铵溶于50ml dmf当中，搅拌并且超声溶液至澄清；取0.97gbi(no3)3·
5h2o分散在上述溶液中，得到悬浊液；之后超声30分钟。将所得的悬浊液转移至 100ml反应釜内，160℃反应4小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到粉末。
34.实施例2
35.称取0.11g氟化氢铵溶于50ml dmf当中，搅拌并且超声溶液至澄清；取1.94gbi(no3)3·
5h2o分散在上述溶液中，得到悬浊液；之后超声30分钟。将所得的悬浊液转移至 100ml反应釜内，170℃反应3小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到粉末。
36.图1是将实施例1所制备的催化剂通过x射线衍射仪得到的xrd图谱，图中与标准 pdf卡片对比可知实施例1与实施例2的主相为bif3，无明显杂峰，结晶度好。首先，我们对制备好的卤素修饰bi纳米片催化剂进行xrd分析以了解其物相组成与结构信息。如图4.1所示，从左到右依次为26.32
°
、30.48
°
、43.64
°
、51.68
°
、54.17
°
、63.43
°
、 69.90
°
、71.99
°
等八个清晰的衍射峰，分别对应于bif3的(111)、(200)、(220)、(311)、 (222)、(400)、(331)和(420)晶面。其中(111)晶面占据主导地位。从明显的bif3 衍射峰可以看出(bif3 pdf#73-1988)。
37.实施例3
38.称取0.11g氟化氢铵溶于50ml dmf当中，搅拌并且超声溶液至澄清；取2.91gbi(no3)3·
5h2o分散在上述溶液中，得到悬浊液；之后超声30分钟。将所得的悬浊液转移至 100ml反应釜内，180℃反应2小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到粉末。
39.实施例4
40.称取0.22g氟化氢铵溶于50ml dmf当中，搅拌并且超声溶液至澄清；取1.94gbi(no3)3·
5h2o分散在上述溶液中，得到悬浊液；之后超声30分钟。将所得的悬浊液转移至 100ml反应釜内，180℃反应2小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到粉末。
41.实施例5
42.称取0.33g氟化氢铵溶于50ml dmf当中，搅拌并且超声溶液至澄清；取2.91gbi(no3)3·
5h2o分散在上述溶液中，得到悬浊液；之后超声30分钟。将所得的悬浊液转移至 100ml反应釜内，180℃反应2小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥得到粉末。
43.将实施例1-2制备的催化剂在h型电解池中进行测试，采用三电极体系，包括ag/ agcl参比电极、pt片对电极和工作电极。在电化学测试中，采用co2饱和的0.5m khco3溶液作为电解液。
44.图2、3是实施例1与实施例2中得到的碳纸负载bif3纳米片的sem图片。可以看出实施例1与实施例2所得催化剂形貌类似，bif3纳米片均匀分布在衬度较低的碳纸上，bif3纳米片粒径控制在50～100nm之间。氟的掺杂使得催化位点bif3对反应物co、中间体 *cooh的吸附能力提高，同时提升了对产物一氧化碳的脱附能力，有利于甲酸的堆积。较大的电化学活
性面积有利于提升电子传输效率并优化对co2的吸附与活化，从而提升材料性能。
45.图4、5是实施例2与实施例3所得的bif3纳米片催化剂的tem图片通过高分辨透射电镜结果观察到的氟修饰bi纳米片催化剂的不同尺寸下的透射电镜图发现氟掺杂让其具有了纳米片的结构，且在5nm尺寸下，bif3的(111)晶面间距为0.1706nm，这与xrd结果相一致。
46.电化学测试
47.分别将10mg实施例1-3所得催化剂和0.7ml去离子水、0.25ml乙醇和0.05ml 5wt％nafion 117溶液混合，得到催化剂分散液；再将催化剂分散液滴加到碳纸电极(0.5
×
2cm)上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为0.28mg/cm2的工作电极。
48.在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的50ml
·
min-1
的速率通入电解池，电解池阴阳极分别循环0.5mol/l的khco3电解液。
49.以上各比例摩尔量均可合成bif3电催化剂，在测试法拉第效率时，将工作电极在恒定电位下保持30分钟，使用电化学工作站采集电位电流数据，并用gc9790ⅱ气相色谱仪检测所产生的气体产物。测试时的外加电压的范围在-0.8v到-1.3v；气相产物中只有co、h2被探测到，液相中hcooh被探测到。对氟修饰bi与单体bi的电催化活性进行了评估，在
‑ꢀ
0.8v至-1.2v电位区间内分别测试了两种催化剂的气相与液相产物的法拉第效率，bif3纳米片催化剂上的二氧化碳还原产物通过在线gc9790ⅱplus和1h核磁共振，结果表明，卤素氟的引入对于抑制析氢反应(her)以及提升甲酸选择性至关重要，在整个电位区间内， bif3的甲酸选择性均高于bi(75.36％)，最大达到了95.8％，在-1.0v～-1.2v之间，氢气法拉第效率得到了明显的抑制，最低为4.85％而一氧化碳法拉第效率较单体bi在不同电位具有不同的趋势，高电位下抑制一氧化碳(2.26％)，推测f可能通过促进水的活化以及co* 中间体得到活性氢物种转化为甲酸从而提高了其选择性。
50.图6为实施例1与实施例4、5得到的碳纸负载bif3纳米片催化剂的产物法拉第效率柱形图，测试电势分布在-0.8v vs.rhe～-1.3v vs.rhe之间。对两种材料，产物主要为甲酸 (根)与氢气及极少量一氧化碳。随着过电压增加，产甲酸(根)法拉第效率显著提升。对于bif3，在-1.0v vs.rhe电势下fehcoo-能够达到最高值93.8％，在300mv较宽电位范围内具有 90％以上法拉第效率。
51.表1-1 bif3电催化剂合成条件
[0052][0053]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。