一种复合半导体光电极材料的制备方法

1.本发明属于光电极复合材料制备领域，具体涉及一种复合半导体光电极材料的制备方法。


背景技术：

2.氢能源的市场规模预计将从目前百亿规模增至2050年十万亿级别，市场需求巨大、发展迅猛、应用场景丰富。目前国内外主流可再生能源制氢技术为：通过光伏、风力发电，再用电分解水制氢。该技术路线中可再生能源(太阳能或风能)需进行两步转化才能得到氢能源，能量损耗大、转化效率低且成本居高不下，因此急需开发成本低廉、高效、稳定的一步法太阳能制氢技术，其中太阳能光电化学制氢技术得到了越来越多的关注。
3.太阳能光电化学制氢的效率在过去几十年中有了很大提高，但由于太阳光中包含紫外光、可见光以及红外光的全光谱范围，因此单一半导体材料很难满足光吸收的要求，而传统半导体产业(如：薄膜太阳能电池)通常通过真空工艺(包括：金属有机化学气相成积、分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发等等)在基底上进行半导体多层膜的生长，该过程操作复杂，价格高昂，不利于太阳能光电化学制氢技术的产业化发展。因此，探索一种低成本、可控制、吸光性能优异的复合半导体光电极材料的制备方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明提供一种复合半导体光电极材料的制备方法。该方法操作简单，成本低廉，可大规模可控应用，大大提升电极材料吸光性，以满足当前对太阳能光电化学制氢电极材料的需求。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.本发明技术方案之一：一种复合半导体光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.采用液相反应法，在基底上沉积得到含有多层半导体纳米材料的复合电极，清洗后进行退火处理，即得所述复合半导体光电极材料。
8.进一步的，所述复合电极的半导体纳米材料层数与沉积次数成正比。
9.进一步的，所述液相反应法的具体步骤为：将基底置于含有a作为阳离子源和b作为阴离子源的溶液中，在100～300℃下反应5～24小时。
10.进一步的，所述多层为2～8层，每层厚度为50～500nm。
11.进一步的，所述阳离子源a为硝酸铟、硝酸镓、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、醋酸铜、氯化钴、氯化锌、氯化镉中的一种或几种。
12.进一步的，所述阴离子源b为磷粉、碲粉、硒粉、硫化钠、硫酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种。
13.进一步的，所述溶液中a的浓度为0.01m～0.5m，b的浓度为0.02m～1m。
14.进一步的，所述退火在保护气体下进行；所述保护气体为氮气、氩气、氨气和氢氩混合气中的一种。
15.进一步的，所述退火为在200～600℃下反应0.5～5小时。
16.进一步的，所述基底为透明半导体，包括ito玻璃、fto玻璃。
17.本发明技术方案之二：由上述制备方法制备的复合半导体光电极材料。
18.本发明技术方案之三：上述复合半导体光电极材料在太阳能分解水上的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.(1)本发明原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉、环境友好，整个反应过程对制备设备要求低，利于工业化生产，具有实际工业意义。
21.(2)本发明制备的光电极能在低偏压下迅速达到饱和电流，并具有接近10％的太阳能转换效率。
22.(3)本发明的制备方法在复合过程中可控，可人为控制所需半导体复合材料，这大大增强了制备的光电极在全光谱太阳光下的光学吸收性能。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例1所制得的复合磷化铟半导体光电极材料的扫描电子显微镜图；
25.图2为实施例2所制备的复合磷化铟半导体光电极材料线性扫描曲线及光转换效率图；
26.图3为实施例4所制备的复合碲化镉半导体光电极材料线性扫描曲线及光转换效率图；
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
28.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.(1)在反应釜中加入0.1m的硝酸铟溶液作为阳离子源a，加入0.2m摩尔比为4:1的磷粉和次亚磷酸钠作为阴离子源b。将ito玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到含有1层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极。
34.(2)将步骤(1)得到的含有1层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在氩气气氛下，300℃热处理50分钟后，自然冷却至室温后得到复合磷化铟半导体光电极材料。
35.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例1所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于650纳米的光。
36.实施例2
37.(1)在反应釜中加入0.1m的硝酸铟溶液作为阳离子源a，加入0.5克摩尔比为4:1的磷粉和次亚磷酸钠作为阴离子源b。将fto玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到含有1层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极。
38.(2)重复步骤(1)的操作3次，得到含有4层每层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极。
39.(3)将步骤(2)得到的含有4层每层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在氩气气氛下，350℃热处理60分钟后，自然冷却至室温后得到复合磷化铟半导体光电极材料。
40.本实施例原理如下：
41.2nah2po2→
ph3+na2hpo442.in2o3+2ph3→
2inp+3h2o
43.4in2o3+9p
→
6inp+in2(po4)344.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例2所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于950纳米的光。
45.实施例3
46.(1)在反应釜中加入0.1m的氯化铜溶液作为阳离子源a，0.5g磷粉作为阴离子源b。将ito玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到1层厚度为100纳米的磷化铜半导体的复合光电极。
47.(2)重复步骤(1)的操作3次，得到含有4层每层厚度为100纳米的磷化铜半导体的复合光电极。
48.(3)将步骤(2)得到的含有4层每层厚度为100纳米的磷化铜半导体的复合光电极转移到管式炉中在保护氩气氛下，300℃热处理50分钟后，自然冷却至室温后得到复合磷化铜半导体光电极材料。
49.本实施例原理如下：
50.4cuo+2p
→
cu3p2+cupo451.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例3所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于720纳米的光。
52.实施例4
53.(1)在反应釜中加入0.1m的氯化镉溶液作为阳离子源a，0.3g碲粉作为阴离子源b。将fto玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到1层厚度为100纳米的碲化镉半导体的复合光电极。
54.(2)重复步骤(1)的操作3次，得到含有4层每层厚度为100纳米的碲化镉半导体的复合光电极。
55.(3)将步骤(2)得到含有4层每层厚度为100纳米的碲化钴半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在保护氩气氛下，310℃热处理40分钟后，自然冷却至室温后得到复合碲化钴半导体光电极材料。
56.本实施例原理如下：
57.6cdo+4te
→
3cdte+cd3teo658.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例4所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于850纳米的光。
59.实施例5
60.(1)在反应釜中加入0.1m的氯化镉溶液作为阳离子源a，0.3m硫化钠作为阴离子源b。将ito玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到1层厚度为100纳米的硫化镉半导体的复合光电极。
61.(2)重复步骤(1)的操作3次，得到含有4层每层厚度为100纳米的硫化镉半导体的复合光电极。
62.(3)将(2)得到的4层每层厚度为100纳米的硫化镉半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在保护氩气氛下，320℃热处理70分钟后，自然冷却至室温后得到复合硫化镉半导体光电极材料。
63.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例5所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于500纳米的光。
64.实施例6
65.(1)在反应釜中加入0.1m的硝酸铟溶液作为阳离子源a，0.2m硫化钠作为阴离子源b。将fto玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到1层厚度为100纳米的硫化铟半导体的复合光电极。
66.(2)在另一反应釜中加入0.1m的硝酸镓溶液作为阳离子源a，加入0.2m硫化钠作为阴离子源b。将步骤(1)得到的1层厚度为100纳米的硫化铟半导体的复合光电极置于上述溶液中，180℃下液相反应10个小时，重复2次，得到1层厚度为100纳米的硫化铟/2层每层厚度为100纳米的硫化镓半导体的复合光电极。
67.(3)将步骤(2)得到的多层硫化铟/硫化镓半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在保护氩气氛下，300℃热处理50分钟后，自然冷却至室温后得到复合硫化铟/硫化镓半导体光电极材料。
68.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例6所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于630纳米的光。
69.实施例7
70.(1)在反应釜中加入0.1m的硝酸铟溶液作为阳离子源a，0.2m次亚磷钠作为阴离子
源b。将fto玻璃(基底)置于上述反应釜中，在220℃下液相反应6个小时，得到1层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极。
71.(2)在另一反应釜中加入0.1m的硝酸镓溶液作为阳离子源a，加入0.2m硫化钠作为阴离子源b。将步骤(1)得到的1层厚度为100纳米的磷化铟半导体的复合光电极置于上述溶液中，200℃下液相反应8个小时，重复2次，得到1层厚度为100纳米的磷化铟/2层每层厚度为100纳米的硫化镓半导体的复合光电极。
72.(3)将步骤(2)得到的多层磷化铟/硫化镓半导体的复合光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在保护氩气氛下，350℃热处理80分钟后，自然冷却至室温后得到复合硫化铟/硫化镓半导体光电极材料。
73.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例7所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于770纳米的光。
74.实施例8
75.(1)在反应釜中加入0.1m的硝酸铟溶液和0.1m的硝酸镓溶液作为阳离子源a，0.2m硫化钠作为阴离子源。b将fto玻璃(基底)置于上述反应釜中，在180℃下液相反应10个小时，得到1层厚度为300纳米的硫化铟、硫化镓半导体的掺杂光电极。
76.(2)将步骤(1)得到的硫化铟镓半导体的掺杂光电极用水和乙醇分别清洗三次后转移到管式炉中，在保护氩气氛下，300℃热处理50分钟后，自然冷却至室温后得到掺杂硫化铟、硫化镓半导体光电极材料。
77.经光学吸收光谱法测试，可以发现，实施例8所制备的半导体光电极材料能够良好的吸收波长小于530纳米的光。
78.对实施例1所制得的光电极进行电子显微镜扫描，其结果如图1所示，由图可知，该电极材料表面覆盖了均匀的磷化铟半导体。
79.对实施例2所制得的光电极进行光电转换性能测试，结果如图2所示，由图2可知，该光电极能在低偏压下迅速达到饱和电流，并具有接近10％的太阳能转换效率，极具应用前景。
80.对实施例1～7的产品进行测试，得到测试结果如表1所示
81.表1：
[0082] 太阳能转换效率饱和电流达到饱和电流的电压实施例111.2％9.1ma/cm20.35vvsrhe实施例28.8％7.2ma/cm20.42vvsrhe实施例310.6％8.6ma/cm20.39vvsrhe实施例414.3％11.6ma/cm20.45vvsrhe实施例58.6％7.8ma/cm20.38vvsrhe实施例69.5％11.4ma/cm20.52vvsrhe实施例712.7％10.3ma/cm20.47vvsrhe实施例83.3％2.2ma/cm20.87vvsrhe
[0083]
本发明制备的复合半导体光电极材料在低偏压下迅速达到饱和电流，并具有接近10％的太阳能转换效率，极具应用前景。
[0084]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任
何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。