一种多元素掺杂Fe2P/CoS2龟甲状复合电极材料的制备方法

一种多元素掺杂fe2p/cos2龟甲状复合电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于电极材料领域，涉及一种n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合龟甲状电极材料的制备方法，具体地说，是涉及一种采用原位一锅硫化/磷化法在泡沫钴金属骨架上原位生长n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合龟甲状花状纳米片电极材料的制备方法；进一步地，这些龟甲状花状纳米片是由n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2量子点拼接组装而成，形成无数微小的异质界面，与泡沫钴紧密结合。


背景技术：

2.随着社会的进步，开发可持续能源备受关注。电化学分解水制氢被认为是可再生和大规模生产氢气的最理想方法之一。电催化水分解包括两个关键半反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。然而，水分解反应受限于缓慢的动力学和高her和oer过电位，目前，贵金属基催化剂一直是研究重点，具有低的her和oer过电位。但因成本高、稀缺且稳定性差而限制了它们的大规模实际应用。因此，开发非贵金属双功能电催化剂势在必行。
3.过渡金属硫化物和磷化物被认为是贵金属基催化剂的有希望的替代品，并因其多种优势而受到极大关注。另一方面，催化剂的形貌和结构对其催化性能有很大影响。通常，大多数传统催化剂是粉末，在催化电极的制备过程中通常需要粘合剂和导电剂。这种方法会使粉末催化剂在测试过程中容易聚集和剥离，导致催化活性位点堵塞，稳定性下降。因此，在多孔导电基材上直接制备催化剂是克服上述问题的有效途径。尽管已经合成了许多具有不同形态的自支撑电极，但它们的催化性能并不理想。因此，设计和生产具有高活性和长时间耐久性的her和oer的催化剂仍然是巨大的挑战。异质纳米结构的合理构建和界面工程是进一步提高催化性能的有效方法。具有高比表面积和异质界面的分级异质纳米结构可以产生丰富的催化活性位点，加速电荷/传质，并带来协同作用。但目前制备异质纳米结构通常工艺繁琐，需多个步骤才能完成，且导电性差，活性边缘位点有限，活性低，界面耦合效果差，限制了它们在电催化水分解中的商业应用。
4.基于上述原因，如何找到一种制备工艺简单并能制备出活性位点高和导电性良好的具有显著催化性能和稳定性的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料，则是本发明所要解决的关键问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合龟甲状电极材料的制备方法。本发明针对现有技术中制备fe2p/cos2异质结催化剂工艺过程繁琐，需多步才能完成，且导电性差，活性边缘位点有限，活性低，界面耦合效果差等缺点，提出了一种多元素掺杂fe2p/cos2龟甲状复合电极材料的制备方法，其特征在于，在密闭体系中，采用原位一锅硫化/磷化法在泡沫钴金属骨架上原位生长n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合龟甲状花状纳米片电极材料，这些龟甲状花状纳米片是由n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2量子点拼接组装而成，形成无数微小的异质界面，与泡沫钴紧密结合，具体包括下述步
骤：
6.(1)将5-100g聚乙二醇200(或聚乙二醇400)，0.1-5.0g硫脲颗粒和0.05-5.0g羟基乙叉二磷酸颗粒在30-80℃加热熔融，形成均匀液体；
7.(2)将0.1-5.0g硝酸铁晶体加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1-10片1*1-10*10的泡沫钴金属片，160-240℃保温反应1-16h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗反应后的泡沫钴，得到泡沫钴负载n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料。
8.本发明的优点在于：该方法工艺过程简单，通过一步液相反应合成了n,o，s掺杂fe2p/n,o,p掺杂cos2复合电极材料。所得电极材料是前驱体在密闭反应釜中同时经硫化、磷化一锅完成的，形成无数微小的异质界面，提高催化剂的催化活性和稳定性，有利于快速的界面电荷转移和长期工作稳定性的提高。可用于高效电催化全解水制氢，制氧；还可用于生物质电催化氧化转化和电催化氧化有害气体甲醛、h2s、no等；同时还可电催化降解废水中的药物及有机染料等有机污染物。
附图说明
9.图1为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。
10.图2为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
11.图3为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的透射电子显微镜(tem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。
12.图4为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的stem
–
haadf照片和对应的元素分布图。
13.图5为利用本发明所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的her性能测试结果。
14.图6为利用本发明所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的oer性能测试结果。
15.图7为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
16.实施例一：
17.(1)将10ml聚乙二醇200，0.3g硫脲，和0.2g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成均匀液体；
18.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，s掺杂fe2p/n,o,p掺杂cos2复合电极材料。
19.实施例二：
20.(1)将10ml聚乙二醇200，0.6g硫脲，和0.2g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成
均匀液体；
21.(2)将1.2g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，s掺杂fe2p/n,o,p掺杂cos2复合电极材料。
22.实施例三：
23.(1)将10ml聚乙二醇200，0.3g硫脲，和0.4g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成均匀液体；
24.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入2片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料。
25.实施例四：
26.(1)将20ml聚乙二醇200，1.2g硫脲，和0.4g羟基乙叉二磷酸在40℃加热熔融，形成均匀液体；
27.(2)将1.2g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入3片1*1的泡沫钴，220℃保温4h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料。
28.实施例五：
29.(1)将40ml聚乙二醇200，1.5g硫脲，和1.0g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成均匀液体；
30.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入4片5*5的泡沫钴，200℃保温12h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料。
31.实施例六：
32.(1)将100ml聚乙二醇400，0.3g硫脲，和0.2g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成均匀液体；
33.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1片6*6的泡沫钴，200℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料。
34.对比例一：
35.(1)将10ml聚乙二醇200，0.3g硫脲在60℃加热熔融，形成均匀液体；
36.(2)将步骤(1)得到的均匀液体转移到高压釜中，放入1片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o,c掺杂cos2复合电极材料。
37.对比例二：
38.(1)将10ml聚乙二醇200，0.3g硫脲在60℃加热熔融，形成均匀液体；
39.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗得到n,o,c掺杂fes/cos2复合电极材料。
40.对比例三：
41.(1)将10ml聚乙二醇200，0.2g羟基乙叉二磷酸在60℃加热熔融，形成均匀液体；
42.(2)将0.6g硝酸铁加入到步骤(1)得到的均匀液体中，转移到高压釜中，放入1片1*1的泡沫钴，180℃保温8h，冷却，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗无n,o,c掺杂fe2p生成。
43.图1为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。图中尖锐的衍射峰分别对应于fe2p和cos2的衍射峰；
44.图2为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。左图显示n,o，c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料均匀的生长在三维网状结构的泡沫镍上，右图表明所得复合结构是由龟甲状纳米片排列而成，这种结构增加了电极材料的活性位点，有利于导电性的提高；
45.图3为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的透射电子显微镜(tem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。从左图可以看出，原位生长n,o，s掺杂fe2p/n,o,p掺杂cos2复合龟甲状电极材料是由花状纳米片组成。从右图的hrtem照片可以看出，龟甲状纳米片是由n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2量子点拼接组装而成，形成无数微小的异质界面。
46.图4为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的stem
–
haadf照片和对应的fe,co,p,s,n,o各元素分布图。从图可以看出，元素呈均匀分布。
47.图5为利用本发明所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的her性能测试结果。从图可以看出，实施例一电极材料在10和50ma
·
cm-2
的电流密度下其her性能都远优于对比例一、对比例二和泡沫钴。
48.图6为利用本发明所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的oer性能测试结果。从图可以看出，实施例一电极材料在10和200ma
·
cm-2
的电流密度下其oer的过电位仅为259mv和343mv，性能都远优于对比例一。
49.图7为利用本发明实施例一所述方法制备的n,o,c,s掺杂fe2p/n,o,c,p掺杂cos2复合电极材料的oer循环稳定性测试结果。可以看出，经过24小时的析氧性能测试，其电流密度没有明显的改变，说明本发明实施例所述方法制备的复合电极材料具有很好的稳定性。
50.将本发明实施例所述方法制备的复合电极材料用于电催化氧化还原有机合成、生物质的电催化转化，具有转化率高、选择性好等优点，生物质衍生物5-羟甲基糠醛(hmf)电催化氧化制备高附加值的2，5-呋喃二甲酸(fdca)，产率和选择性都在95％以上。
51.将本发明实施例所述方法制备的复合电极材料用于水溶液中h2s、药物和有机染料的电催氧化降解，也具有很好的电催化降解性能，可以用于有机废水的电催氧化处理。
52.将本发明实施例所述方法制备的复合电极材料用于空气中有害气体甲醛，h2s的电催化去除，也具有很好的电催氧化效率。
53.上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。