一种碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂的制备方法

1.本发明属于碳纳米纤维负载的多晶铜硝酸根(no
3-)转氨催化剂的制备技术领域，涉及阴极电催化硝酸根8电子还原反应(no3rr)的催化剂，具体涉及一种碳纤维负载的铜基二元合金硝酸根转氨催化剂的制备方法。


背景技术：

2.为了减少硝酸盐的积累，可以通过有效的处理方法将硝酸盐还原成有用的物料，比如氨、羟胺等。电还原硝酸盐被认为是一种理想的处理办法，ph值、硝酸盐浓度、电极材料和应用电位等都是影响还原产物的控制条件。电催化还原硝酸盐的过程复杂，通过捕捉中间体并探查反应物、产物、中间体及电极表面的关系，可以深刻理解电催化还原硝酸盐的演变过程。
3.n2和nh3是电催化还原硝酸盐过程两种主要的理想产物，一种是低污染的，另一种是有用的。最近的研究报道了将no
3-(特别是来自富含硝酸盐的废物流)向nh3/nh
4+
的电化学转化，这有望减缓人们通过能源密集型haber-bosch工艺生产nh3的需求。因此，电化学还原硝酸盐合成氨，不仅帮助解决环境问题，而且还降低生产氨过程中的能源消耗。电还原硝酸盐合成氨是一种8电子转移过程，酸性溶液中的反应式如下：
4.no
3-+8e-+10h
+
→
3h2o+nh
4+
ꢀꢀ
(1)
5.事实上从no
3-转化为nh
4+
的过程比较复杂，会涉及多种中间产物和一系列中间反应，相关研究表明亚硝酸盐(no
2-)和气态一氧化氮(no)可能是两种重要的反应中间体。整个反应过程的决速步骤(rds)被认为是初始两个电子的还原过程，也就是硝酸盐到亚硝酸盐的还原，如下公式：
6.no
3-+2h
+
+2e-→
no
2-+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
7.接着no
2-通过一电子转移过程被还原成no，如下公式：
8.no
2-+2h
+
+e-→
no+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
9.吸附在电极表面的no会通过一种较快的5电子转移过程被还原为最终产物氨，如下所示：
10.no+5h
+
+5e-→
nh3+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
11.上述5电子转移过程事实上是三个加氢过程，如下所示：
12.no+h
+
+e-→
2hno
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
13.hno+h
+
+e-→
h2no
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
14.h2no+3h
+
+3e-→
nh3+h2o
ꢀꢀ
(7)
15.吸附的no的直接质子化会使no与hno中间体达到平衡状态。而hno向h2no转化的一电子过程成为决速步骤，最后发生较快的从h2no到nh3的三电子转移过程。
16.碳热冲击法(carbothermal shock)是由美国马里兰大学胡良兵教授课题组开创的一种可调控含有多种金属元素合金纳米颗粒形貌、尺寸、组分、熵值等特性的合成方法。
通过改变载体、温度、冲击时间、加热/冷却速率等因素可以对高熵固溶体目标催化剂的晶相、尺寸、金属配位、表面原子排布等进行调控。美国哈佛大学的woo-binjung和韩国科学技术院的hyeonsujeong、hee-taejung评价碳热冲击法是制备单-多元金属纳米颗粒最简单的合成方法之一。该方法只需简单地将金属前驱体负载在碳基底上，短时间的电流通过即可使样品瞬间提高温度，生成纳米粒子。目前，已经有许多金属被探究用于电还原硝酸盐转氨体系，其中，铜无论是单独还是与其它金属结合均表现出了出色的电催化还原硝酸盐性能。基于此，本发明通过碳热冲击技术将水溶液中的铜离子和钴离子还原为负载于碳纳米纤维的铜钴纳米合金用于硝酸根电还原为氨的反应体系中。


技术实现要素：

17.本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且性能优异的碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂的制备方法，该方法以常规的碳纤维纸为衬底，以包含一定浓度的三水合硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o)和六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)混合水溶液为金属前驱体浸渍液，采用碳热冲击技术成功合成了碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。
18.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
19.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1～2min备用；
20.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o 的混合水溶液即金属前驱体溶液备用，其中三水合硝酸铜与六水合硝酸钴的摩尔比为 1:1～5:1；
21.步骤s3：将步骤s1预热后的碳纸浸渍于步骤s2得到的金属前驱体溶液中10～20min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂，碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子为氢气、氩气或氢气与氩气的混合气，持续加热时间为1～60s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温即可得到碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂，铜钴纳米合金中cu含量为1.21at.％，co含量为0.95at.％，o含量为6.35at.％， c含量为91.49at.％，该碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂具有优异的硝酸根转氨活性及稳定性，法拉第效率可达94.40％，氨产率为136.4μmol h-1
cm-2
。
22.进一步优选，步骤s2中所述三水合硝酸铜与六水合硝酸钴的摩尔比为2.5:1。
23.进一步优选，步骤s3中所述诱导性气体分子为氩气与氢气的混合气，持续加热时间为30s。
24.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
25.1、本发明涉及的碳热冲击法制备过程简便、省时、高效，避免了常规制备硝酸根转氨催化剂通常涉及的高温热解、水热反应等复杂的过程，本发明选用廉价易得的 cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o为金属前驱体盐，通过一步简单的碳热冲击法即可得到高活性的碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨电催化剂，该方法具有大规模生产的潜力。
26.2、本发明在电沉积过程中通过优化cu(no3)2·
3h2o与co(no3)2·
6h2o使用比例，获得了富cu(111)、cu(100)、co(111)和co(100)晶面的铜钴纳米合金催化剂。其中，相关研究
表明cu晶面更有利于实现no
3-倒no
2-转化的脱氧过程，而co晶面更有易于产生氢自由基，从而促进no*到nh3转化的加氢过程。因此，本发明开发的铜钴协同作用增强的铜钴纳米合金催化剂是构建高性能no
3-还原nh3电催化剂的有效策略。
附图说明
27.图1为实施例1-6制备的纯碳纤维样品e1(a，b)、碳纤维负载的单金属铜e2(c，d)、碳纤维负载的铜钴纳米合金e3-e5(e-j)及碳纤维负载的单金属钴e6(k，l)硝酸根转氨催化剂的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，sem)电镜图；
28.图2为实施例1-6制备的纯碳纤维样品e1、碳纤维负载的单金属铜e2、碳纤维负载的铜钴纳米合金e3-e5及碳纤维负载的单金属钴e6硝酸根转氨催化剂的x射线衍射 (x-ray diffraction,xrd)图(a)、x射线光电子能谱(x-ray photoelectron spectroscopy,xps) 图(b)及高分辨cu2p(c)和co2p(d)图谱；
29.图3为实施例1-6制备的纯碳纤维样品e1、碳纤维负载的单金属铜e2、碳纤维负载的铜钴纳米合金e3-e5及碳纤维负载的单金属钴e6硝酸根转氨催化剂的线性扫描伏安 (linear sweep voltammetry,lsv)曲线(a)、e4在不同电解液中的lsv曲线(b)，e1-e6 的塔菲尔(tafel)斜率(c)、e1-e6的电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, eis)图(d)、e4在不同反应电位下获得的硝酸根转氨的法拉第效率(e)以及e4在
14/15
n 硝酸根溶液中反应后获得的核磁共振(1h nmr)图谱(f)。
具体实施方式
30.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
31.实施例1
32.步骤：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1min左右，得到纯碳纤维催化剂(对照样品)e1；
33.实施例2
34.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1min左右备用；
35.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的cu(no3)2·
3h2o水溶液即金属前驱体溶液备用；
36.步骤s3：将预热后的碳纸浸渍于金属前驱体溶液中10min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子为氢气和氩气的混合气，持续加热时间为30s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温，即可得到碳纤维负载的单金属铜硝酸根转氨催化剂e2。其cu含量为1.37at.％，o 含量为4.79at.％，c含量为93.84at.％。
37.实施例3
38.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1min左右备用；
39.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o 混合水溶液即金属前驱体溶液备用，cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o的摩尔比为5:1；
40.步骤s3：将预热后的碳纸浸渍于金属前驱体溶液中10min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子为氢气和氩气的混合气，持续加热时间为30s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温，即可得到碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂e3。其cu含量为0.92at.％，co含量为0.4at.％，o含量为2.9at.％，c含量为95.78at.％。
41.实施例4
42.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm大小的小矩形，置于酒精灯外焰加热1min 左右备用；
43.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o 混合水溶液即金属前驱体溶液备用，二者的配比为2.5:1；
44.步骤s3：将预热后的碳纸浸渍于物料a中10min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子为氢氩混合气，持续加热时间为30s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温，即可得到碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂e4。其cu含量为1.21at.％，co含量为0.95at.％， o含量为6.35at.％，c含量为91.49at.％。该碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂具有优异的硝酸根转氨活性及稳定性，法拉第效率可达94.40％氨产率为136.4μmol h-1
cm-2
。
45.实施例5
46.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1min左右备用；
47.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o 混合水溶液即金属前驱体溶液备用，cu(no3)2·
3h2o和co(no3)2·
6h2o的摩尔比为1:1；
48.步骤s3：将预热后的碳纸浸渍于金属前驱体溶液中10min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子为氢气与氩气的混合气，持续加热时间为30s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温，即可得到碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂e5。其cu含量为1.39at.％， co含量为1.81at.％，o含量为5.82at.％，c含量为90.98at.％。
49.实施例6
50.步骤s1：将碳纤维纸裁成1cm
×
0.5cm的矩形，置于酒精灯外焰加热1min左右备用；
51.步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.1mol l-1
的co(no3)2·
6h2o水溶液即金属前驱体溶液备用；
52.步骤s3：将预热后的碳纸浸渍于金属前驱体溶液中10min，然后置于红外灯下将表面烤干，再将浸渍有金属前驱体溶液的碳纤维纸置于焦耳加热设备内，通过碳热冲击法合成碳纤维负载的铜钴纳米合金硝酸根转氨催化剂。碳热冲击过程中使用的诱导性气体分子
为氢气和氩气的混合气，持续加热时间为30s，加热后立即置于冷的乙醇液体中快速冷却至室温，即可得到碳纤维负载的单金属钴硝酸根转氨催化剂e6。其co含量为1.65at.％，o 含量为4.03at.％，c含量为94.32at.％。
53.no3rr活性测试过程：将制备好的no3rr电催化剂(e1/e2/e3/e4/e5/e6)置于pt 片电极夹内用作工作电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，以pt片为对电极，以0.5moll-1
na2so4+0.1mol l-1
kno3混合水溶液为电解液，构成三电极测试系统。首先，在电解液中通入氩气进行饱和，然后进行lsv测试获得e1-e6催化剂的lsv极化曲线，扫速为5mv s-1
，电位区间为-0.65～-1.4v；在0.5mol l-1
na2so4溶液中进行eis测试，获得e1-e6 催化剂的电化学阻抗值，测试频率为10～106mhz。在0.5mol l-1
na2so4+0.1mol l-1
kno3混合水溶液进行计时电流响应测试，获得e4催化剂在不同反应电位下计时电流曲线，反应时间为1800s，反应电位分别为-0.05v、-0.15v、-0.25v vs.rhe。将在不同反应电位下获得的电解液通过紫外可见分光光度计进行靛酚蓝测试，获得e4催化剂在不同反应电位下的紫外可见分光曲线。
54.实施例1-6制备的e1-e6样品的no3rr催化性能如下：如图3中(a)所示，从e1-e6 样品的lsv曲线来看，e4样品的极限反应电流最大，证明了e4样品具有最出色no3rr 活性；如图3中(b)所示，e4样品分别在空白溶液(纯na2so4溶液)、nano2+na2so4溶液和kno3+na2so4溶液中测试时，得到不同的响应，其中在kno3+na2so4溶液中的反应电流最大；如图3中(c)所示，在e1-e5样品中，e4样品的tafel斜率最小，证明了 e4样品具有较快的传质动力学过程，尽管e6样品的tafel斜率比e4样品的还小，但结合 lsv曲线分析，e6样品在kno3+na2so4溶液中并没有出现no3rr还原峰，推测其表现出的较小的tafel斜率与析氢反应有关；如图3中(d)所示，在e1-e6样品中，e4样品的 eis值最小，证明了e4样品具有最出色的导电性和较快的传质过程；如图3中(e)所示， e4样品在三个不同的反应电位下均表现出了较高的法拉第效率(94.40％～96.29％)和氨产率(114～164μmol h-1
cm-2
)，充分证明了e4样品具有出色的no3rr催化活性面积；如图3 中(f)所示，当分别使用
14n
kno3和
15n
kno3作为反应氮源，然后将反应后的电解液进行核磁共振测试得到1h nmr光谱，结果表明当氮源为
14n
kno3时，氨产物为
14n
nh3，当氮源为
15n
kno3时，氨产物为
15n
nh3，充分表明了反应后得到氨产品确实来自于kno3反应物。
55.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。