一种Ni单原子催化剂及其制备方法和应用

一种ni单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学催化剂纳米材料制备技术领域，具体涉及一种ni单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.利用可再生电力能源将co2转化为有附加值的化工产品，不仅可以有效减少温室气体排放改善环境，而且可以减轻能源危机问题。在近几十年来，电化学co2还原因其反应条件温和(常温常压)、产物可控等优势受到了大家的广泛关注。电化学还原co2制备co有着选择性高、电流密度大等优点，有着良好的工业应用前景，然而，目前研究广泛的产co电化学催化剂基本为贵金属及其相关合金，例如ag、au、pd等，价格昂贵、经济性差，因此，开发环保、价格低廉且高效的产co电化学催化剂尤为重要。
3.近年来，ni单原子催化剂因其价格低廉、催化活性高、原子利用率大的特点，备受关注，有学者将ni单原子催化剂用于电化学还原co2制备co，并获得了较高的选择性。但是，现有研究基本将ni单原子催化剂负载于几十纳米孔径的碳材料基底上，该孔隙结构不利于co2局部传输，降低催化活性位点附近的co2浓度，同时ni单原子催化剂制备流程复杂，稳定性较差。例如文献1[yang h,et al.nature communications,2019,10(1):1-9]提出通过热解醋酸镍、菲罗啉及商业炭黑，将ni单原子催化剂负载与炭黑上，并在-0.8到-1.4v vs.rhe间获得了接近100％的co法拉第效率。该催化剂的工作电流密度较低，同时在24小时的持续性工作后性能出现衰减，稳定性较差。文献2[zheng t,et al.joule,2019,3(1):265-278.]提出利用商业炭黑大规模合成ni单原子催化剂，并在低于2.8v的槽电压下获得了100ma/cm2的大电流密度及接近100％的co法拉第效率。该催化剂的co的法拉第效率较好，但在相同电流密度下的槽电压较高，能量效率较低。


技术实现要素：

[0004]
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种ni单原子催化剂，该ni单原子催化剂主要用于co2电还原高效产co，旨在解决点现有ni单原子催化剂生产流程复杂、工作电流密度低，稳定性差和/或能源效率低的问题。本发明还提供了该ni单原子催化剂的制备方法和应用。
[0005]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]
第一方面：
[0007]
一种ni单原子催化剂，所述催化剂以孔径为120-180nm的中空多孔纳米碳壳为碳基底，金属镍以单原子形式锚定在中空多孔纳米碳壳的表面。
[0008]
进一步，其中所述中空多孔纳米碳壳的比表面积为300-500m2/g。
[0009]
一种根据上述ni单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
1)将柠檬酸钠置于惰性气体中进行高温热解，对高温热解得到的固体粉末进行除杂、干燥，即得所述中空多孔纳米碳壳；
[0011]
2)将中空多孔纳米碳壳、镍盐、1,10-菲罗啉分散到无水溶剂中，室温下搅拌均匀后，加热反应，随后干燥，得粉体；
[0012]
3)将步骤2)所得的粉体置于惰性气体中进行高温热解，随后将经过高温热解的粉体进行除杂，干燥，得固体粉末。
[0013]
4)将所得的固体粉末与无机氮源充分混合均匀后，置于瓷方舟中高温热解，再对高温热解后的固体粉末进行清洗、除杂、干燥，即得ni单原子催化剂。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中所述的高温热解温度为600-1200℃，所述高温热解时间为2-5h，所述高温热解升温速率为1-5℃/min。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中所述的高温热解温度为900℃，所述高温热解时间为3h，所述高温热解升温速率为1℃/min。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤3)中的所述的高温热解温度为300-800℃，所述高温热解时间为1-3h，所述高温热解升温速率为5-15℃/min。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤3)中的所述的高温热解温度为600℃，所述高温热解时间为2h，所述高温热解升温速率为10℃/min。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤4)中的所述的高温热解温度为500-1000℃，所述高温热解时间为0.5-2h，所述高温热解升温速率为2-8℃/min。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤4)中的所述的高温热解温度为800℃，所述高温热解时间为1h，所述高温热解升温速率为5℃/min。
[0020]
在本发明的一个实施方式中，所述中空多孔纳米碳壳、镍盐、1,10-菲罗啉的质量比为(3-8):1：(1-5)。
[0021]
在本发明的一个实施方式中，步骤5)中，所述固体粉末与无机氮源的质量比为1:(3-15)。
[0022]
一种上述ni单原子催化剂应用于催化还原co2生成co化合物。
[0023]
在本发明的一个实施方式中，将所述ni单原子催化剂、全氟磺酸树脂nafion溶液分散于无水乙醇中充分混合均匀后，将ni单原子催化剂浆料喷涂至带有微孔层的疏水碳纸上制备成气体扩散电极。
[0024]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0025]
本发明所述的ni单原子催化剂，其碳基底材料采用中空多孔纳米碳壳，其具有直径为120-180nm的大孔结构，且其孔隙率高，比表面积大，内部孔隙结构连通度高，而该孔径大小的中空多孔纳米碳壳作为碳基底，能够在保证充足的反应活性面积的同时有效减少co2分子与碳基底壁面之间的碰撞，进而增加co2分子在催化层内的有效扩散系数，最终提高活性位点表面的co2分子浓度并提高催化剂活性及电流密度；而金属镍以单原子形式锚定在该中空多孔纳米碳壳形成ni单原子催化剂，可以有效促进催化层内的物质传输、拓展三相反应界面，用于电化学co2还原产co具有催化活性高，co产物选择性高以及材料稳定性好等特点。
[0026]
本发明所提供的ni单原子催化剂的制备方法，具有制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，适用于大规模生产和工业化应用。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0028]
图1为本发明所提供的ni单原子催化剂的制备方法的工艺流程图；
[0029]
图2为本发明所提供的ni单原子催化剂的扫描电镜图；
[0030]
图3为本发明所提供的ni单原子催化剂的高分辨透射电镜元素分布图；
[0031]
图4为本发明所提供的ni单原子催化剂的球差矫正电镜图；
[0032]
图5为本发明所提供的ni单原子催化剂的电催化co2还原co的法拉第效率图；
[0033]
图6为本发明所提供的ni单原子催化剂的电催化co2还原co的稳定性测试图；
[0034]
图7为本发明所提供的ni单原子催化剂的电催化co2还原产co的性能图。
具体实施方式
[0035]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0036]
下述实施例中，本技术所采用的原材料如无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。
[0037]
其中柠檬酸盐是指在低温下螯合钙离子的能力较强，但温度升高，螯合能力下降的一类盐，进一步的，本技术中柠檬酸盐包括但不限于柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或者其混合物；
[0038]
镍盐指含有镍的盐，即镍与酸根形成的化合物，本技术中的镍盐包括但不限于醋酸镍、氯化镍中的一种或者其混合物。
[0039]
其中无水溶剂主要起到充分溶解及分散中空多孔纳米碳壳、镍盐、1,10-菲罗啉等，只要能够充分溶解及分散中空多孔纳米碳壳、镍盐、1,10-菲罗啉的溶剂均可，本技术中无水溶剂包括但不限于无水乙醇、无水异丙醇等等；
[0040]
其中无机氮源主要作用为在高温热解过程中能提供充足的nh3即可，本技术中的无机氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺、纯氮气等均可。
[0041]
【实施例1】ni单原子催化剂的制备方法
[0042]
实施方式1
[0043]
一种ni单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
1)将带有结晶水的柠檬酸钠研磨至细小颗粒，随后，将研磨后的柠檬酸钠置于160℃的温度中干燥过夜24h脱除结晶水；
[0045]
2)将脱除结晶水的柠檬酸钠置于惰性气体氩气中600℃高温热解5h，升温速率为3℃/min，随后将高温热解后的粉末分别置于1mol/l盐酸溶液、无水乙醇、去离子水中除去杂质，将杂质过滤后得到的粉末干燥过夜得到中空多孔纳米碳壳；
[0046]
3)将39.6mg中空多孔纳米碳壳、12.4mg醋酸镍、18.3mg1,10-菲罗啉分散于2ml无水乙醇中，室温下充分搅拌15min后，于60℃的水浴中反应4h，然后置于80℃的温度中干燥过夜，得粉体；
[0047]
4)干燥后的粉体置于惰性气体氩气中300℃高温热解3h，升温速率为5℃/min，随后将粉体分别用盐酸、去离子水除去杂质后干燥过夜，得固体粉末；
[0048]
5)将质量比为1:3的固体粉末与三聚氰胺充分混合均匀，置于瓷方舟中500℃高温热解2h，升温速率为5℃/min，将固体粉末用盐酸在80℃的温度下洗去氧化物、除杂质后干燥过夜，即得孔径为120-180nm的ni单原子催化剂。
[0049]
实施方式2
[0050]
一种ni单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
1)将带有结晶水的柠檬酸钾研磨至细小颗粒，随后，将研磨后的柠檬酸钾置于160℃的温度中干燥过夜24h脱除结晶水；
[0052]
2)将脱除结晶水的柠檬酸钾置于惰性气体氩气中900℃高温热解3h，升温速率为1℃/min，随后将高温热解后的粉末分别置于1mol/l盐酸溶液、无水乙醇、去离子水中除去杂质，将杂质过滤后得到的粉末干燥过夜得到中空多孔纳米碳壳；
[0053]
3)将69.6mg中空多孔纳米碳壳、12.4mg氯化镍、29.7mg的1,10-菲罗啉分散于2ml无水异丙醇中，室温下充分搅拌15min后，于60℃的水浴中反应4h，然后置于80℃的温度中干燥过夜，得粉体；
[0054]
4)干燥后的粉体置于惰性气体氩气中600℃高温热解2h，升温速率为10℃/min，随后将粉体分别用盐酸、去离子水除去杂质后干燥过夜，得固体粉末；
[0055]
5)将质量比为1:10的固体粉末与尿素充分混合均匀，置于瓷方舟中800℃高温热解1h，升温速率为5℃/min，将固体粉末用盐酸在80℃的温度下洗去氧化物、除杂质后干燥过夜，即得孔径为120-180nm ni单原子催化剂。
[0056]
实施方式3
[0057]
一种ni单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
1)将带有结晶水的柠檬酸钠研磨至细小颗粒，随后，将研磨后的柠檬酸钠置于160℃的温度中干燥过夜24h脱除结晶水；
[0059]
2)将脱除结晶水的柠檬酸钠置于惰性气体氩气中1200℃高温热解2h，升温速率为3℃/min，随后将高温热解后的粉末分别置于1mol/l盐酸溶液、无水乙醇、去离子水中除去杂质，将杂质过滤后得到的粉末干燥过夜得到中空多孔纳米碳壳；
[0060]
3)将84.1mg中空多孔纳米碳壳、12.4mg醋酸镍、51.3mg1,10-菲罗啉分散于2ml无水乙醇中，室温下充分搅拌15min后，于60℃的水浴中反应4h，然后置于80℃的温度中干燥过夜，得粉体；
[0061]
4)干燥后的粉体置于惰性气体氩气中800℃高温热解1h，升温速率为15℃/min，随后将粉体分别用盐酸、去离子水除去杂质后干燥过夜，得固体粉末；
[0062]
5)将质量比为1:10的固体粉末与尿素充分混合均匀，置于瓷方舟中1000℃高温热解0.5h，升温速率为8℃/min，将固体粉末用盐酸在80℃的温度下洗去氧化物、除杂质后干燥过夜，即得孔径为120-180nm的ni单原子催化剂。
[0063]
【实施例2】ni单原子催化剂的检测
[0064]
本实施例以实施例1中的实施方式2制备所得的ni单原子催化剂为例进行详细说明：
[0065]
1)ni单原子催化剂的微观形貌特征：
[0066]
对本发明制备所得的ni单原子催化剂进行电镜扫描(hitachi-4800,japan)，具体为：如图2所示，图2为中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂的扫描电镜形貌图，从图中
可以看出所制备的ni单原子催化剂材料具有发达的孔隙结构；根据聚焦离子束显微断层重构技术(helios nanolab-650(fei,usa)测试结果得到其孔径为120-180nm，整体骨架高度连通，孔隙率极高，其孔隙率不低于75％；根据比表面积测试(麦克tristar ii 3020)得到该ni单原子催化剂的比表面积为341.5m2/g。
[0067]
对本发明制备所得的ni单原子催化剂进行透射电镜(型号为tecnai g2f20 microscope)扫描，结果如图3所示，图3为中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂的高分辨透射电镜元素分布图，从图中可以看出，所制备的ni单原子催化剂中具有丰富ni、n，同时ni在碳壳表面分布均匀，无明显颗粒及团聚出现；
[0068]
对本发明制备所得的ni单原子催化剂进行球差矫正电镜图(型号为jem arm 200f)扫描，结果如图4所示，图4是中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂的球差矫正电镜图，图中白色亮点为原子级别分散的ni，其颗粒直径约0.2nm，尺寸与一个ni单原子的直径非常接近，证明所制备的材料为ni单原子分散；
[0069]
2)ni单原子催化剂催化还原co2还原co化合物的法拉第效率图：
[0070]
将实施例1中的实施方式2制备所得的ni单原子催化剂20mg、全氟磺酸树脂nafion溶液(质量浓度为5wt％)200μl分散于5ml无水乙醇中充分混合均匀后，将ni单原子催化剂浆料喷涂至带有微孔层的疏水碳纸上制备成气体扩散电极；通过对负载催化剂前后的载量进行称量计算，得该ni单原子催化剂气体扩散电极上的载量为1mg/cm2。
[0071]
对ni单原子催化剂的电化学还原co2性能进行测试：
[0072]
在双室h型反应器中，催化剂材料(ni单原子催化剂)在碳布电极上的载量为1mg/cm2，电解液为0.1m的khco3，co2流速为30sccm，常温常压。阳极使用1cm2的铂片电极，阴极采用玻碳电极夹固定负载ni单原子催化剂的碳布电极，银氯化银电极作为参比电极，阳离子交换膜用于分隔阴阳极腔室。电化学工作站(parstat mc,princeton,usa)用于电化学co2还原的具体测试。测试过程中，先对电解液持续通入co
2 30min以上，除去电解液中的溶解氧，其次在0～-2v vs.ag/agcl电位下进行cv循环活化，扫速为200mv/s，循环次数为20次，使工作电极达到最佳工作状态。最后在电位范围为-1.3v～-2.0v vs.ag/agcl电位区间进行恒电位电解测试，每个电位电解30min，并用气相色谱对电解后的气体产物进行定量测试，根据电流密度和电解时间计算各产物的法拉第效率；结果如图5所示，图5为中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂的电催化co2还原产co的性能图，从图中可以看出在电位为-1.3vvs.ag/agcl时，co的法拉第效率可达到77.4％，过电位较低；同时随着电位更负，co的法拉第效率逐渐升高，在-1.8v vs.ag/agcl时达到最高值为96.5％，展现出极高的选择性。
[0073]
如图6所示，图6是中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂的电催化co2还原产co的稳定性测试，具体测试条件为：在双室h型反应器中，催化剂材料(ni单原子催化剂)在碳布电极上的载量为1mg/cm2，电解液为0.1m的khco3，co2流速为30sccm，常温常压。阳极使用1cm2的铂片电极，阴极采用玻碳电极夹固定负载ni单原子催化剂的碳布电极，银氯化银电极作为参比电极，阳离子交换膜用于分隔阴阳极腔室。通过恒电位进行稳定性测试，电位设置为-1.8v vs.ag/agcl，定期利用气相色谱对出口气体进行定量测试，并计算法拉第效率。从图中可以看出，在长达80小时的恒电位运行条件下，ni单原子催化剂的性能基本没有下降，在80小时后仍保持高于90％的co法拉第效率，展示出极高地稳定性；
[0074]
在膜电极流动式反应器中，催化剂材料(ni单原子催化剂)在碳布电极上的载量为
1mg/cm2，阴极采用玻碳电极夹固定负载ni单原子催化剂的碳布电极，阳极电解液为1mol/l koh溶液，以泡沫镍为阳极，用阴离子交换膜分隔阴阳极腔室，阴极直接通入加湿的co2气体参与反应，采用两电极体系恒电流运行(50～200ma/cm2)，电化学工作站(parstat mc,princeton,usa)用于电化学co2还原的具体测试，(阴极反应为co2+h2o+2e-→
co+2oh-，竞争副反应为2h2o+2e-→
h2+2oh-)，测试过程中，在每个电流下恒定运行30min，并用气相色谱对电解后的气体产物进行定量测试，通过质量流量计控制进口co2流量恒定为100ml/min，在每个电流下恒定运行30min后，将出口收集到的气体打入气相色谱对产物co和h2进行定量测试，根据电流密度和电解时间计算各产物的法拉第效率；结果如图7所示，图7是中空多孔纳米碳壳锚定的ni单原子催化剂在膜电极流动式反应器中的电催化co2还原产co的性能图，从图中可以看出，该催化剂可以达到接近于200ma/cm2的工业级别电流密度，并且展示出了极低的槽电压(-2.2v)，其对应的能量效率(能源效率为理论槽电压与法拉第效率的乘积比上实际槽电压)高达60％，展示出极高的电化学性能。
[0075]
本技术中所提供的ni单原子催化剂，还制备了孔径小于120nm，以及孔径大于180nm的催化剂且对其进行的相关测试；发现当该催化剂的孔径小于120nm时，其反应活性面积过多但是会阻碍co2分子的传输，而当该催化剂的孔径大于180nm是虽然会增加co2分子的传输系数，但是会大大减少反应活性面积，即对于孔径低于120nm，以及孔径大于180nm的催化剂，其co2的传输和总反应活性面积无法兼顾达到最佳值。
[0076]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。