1.本技术涉及季铵碱模板剂生产
技术领域：
：，尤其涉及一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺及其制备的季铵碱水溶液。
背景技术：
：：2.由于工程查、卡车等重型车辆一般载重较大，需要极大的驱动力；因此，工程车、卡车等重型车一般是以柴油为燃料的柴油车，柴油车行驶过程中会产生大量的氮氧化物，氮氧化物是造成酸雨的主要物质之一，危害人体健康，给环境带来一定的威胁。柴油车尾气需要用scr催化剂进行净化，柴油车发动机排放的尾气经过scr催化剂，scr催化剂将柴油车尾气中的氮氧化物选择性催化还原生成无毒的氮气，实现对柴油车尾气的净化处理。在柴油车尾气国ⅴ阶段，一般用钒钨钛催化剂作scr催化剂净化柴油车尾气。而钒钨钛催化剂本身会挥发出少量对环境不友好的钒，且钒钨钛催化剂耐高温水热稳定性欠佳，净化后的尾气还残留有少量的氮氧化物。随着“双碳”战略的实施，社会对环保提出了更高的要求；我国开始实行柴油车尾气国ⅵ标准，钒钨钛催化剂已经不能满足柴油车尾气净化处理的需要，需要使用催化性能更佳优越的ssz-13分子筛作柴油车尾气净化scr催化剂。3.ssz-13分子筛的生产需要用金刚烷基三甲基氢氧化铵作为模板剂，随着ssz-13分子筛的市场需求越来越大，金刚烷基三甲基氢氧化铵的市场需求也逐渐增大。对金刚烷基三甲基氢氧化铵制备工艺的研究也越来越多。4.有研究者用金刚烷基三甲基卤化铵通过离子交换树脂进行离子交换，将卤素离子交换成氢氧根离子，制得金刚烷基三甲基氢氧化铵。然而，该技术方案中需要使用离子交换树脂，离子交换树脂需要先后用酸和碱浸泡，再用大量的水进行淋洗，完成离子交换树脂的预处理。一方面产生大量的废水，另一方面操作复杂繁琐，不利于工业化生产。5.人们尝试用金刚烷基三甲基卤化铵通过电解的方法生产金刚烷基三甲基氢氧化铵，一般用电解机进行，电解机中设有阴离子膜和阳离子膜，卤素离子通过阴离子膜与阳极产生的氢离子结合，金刚烷基三甲基铵阳离子通过阳离子膜与阴极产生的氢氧根离子结合，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵。6.针对上述相关技术，发明人认为，在用电解法制备金刚烷基三甲基氢氧化铵的过程中，需要用到离子膜，离子膜容易因被氧化、腐蚀等原因而损坏，金刚烷基三甲基氢氧化铵的生产设备容易受损。技术实现要素：7.为了更好地保护金刚烷基三甲基氢氧化铵的生产设备，本技术提供一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺及其制备的季铵碱水溶液。8.第一方面，本技术提供一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺，采用如下的技术方案：9.一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺，包括以下步骤：10.s1预处理：取金刚烷基三甲基氯化铵，加水配制成金刚烷基三甲基氯化铵水溶液，用二氯甲烷萃取，取水相；向水相中加入分子筛，搅拌，过滤，取滤液，制得预处理液；11.s2电解：将预处理液加入电解机中，通过电解，金刚烷基三甲基铵阳离子通过阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。12.通过采用上述技术方案，将金刚烷基三甲基氯化铵溶解至水中，用二氯甲烷萃取，脱除金刚烷基三甲基氯化铵中的金刚烷基二甲基胺、金刚烷醇、金刚烷胺等杂质，再用分子筛脱除残留的二氯甲烷等杂质，提高了预处理液纯度；有助于减少因金刚烷基二甲基胺、金刚烷醇、金刚烷胺等杂质对离子膜的腐蚀作用，有助于降低离子膜被损坏的几率，有助于避免电解过程中电压升高，有助于避免阳极极板和阴极极板被损坏，可以更好地保护金刚烷基三甲基氢氧化铵的生产设备。13.优选的，所述步骤s2电解使用的电解机包括依次相邻的阳极室、中间室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与中间室之间通过第一阳离子膜连通，所述中间室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通；所述步骤s2的阳极室和阴极室中均加有水，所述中间室中加有氨水；所述步骤s2先将预处理液加入原料室中，通过电解，金刚烷基三甲基铵阳离子通过第二阳离子膜进入阴极室，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。14.通过采用上述技术方案，使用四室三膜法进行电解，氯离子通过阴离子膜进入中间室，阳极室中氢离子通过第一阳离子膜进入中间室，与氨水反应生成氯化铵，促进金刚烷基三甲基铵样离子通过第二阳离子膜进入阴极室，促进电解反应的进行，提高生产效率。15.优选的，所述分子筛为高硅氢型分子筛。16.通过采用上述技术方案，使用高硅氢型分子筛，极性较小，可以降低分子筛对水分子的吸附能力，提高分子筛对二氯甲烷等杂质的吸附能力，有利于更好地脱除二氯甲烷等杂质，有利于提高预处理液的纯度，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。17.优选的，所述高硅氢型分子筛为高硅zsm-5氢型分子筛，所述高硅zsm-5氢型分子筛中氧化硅含量不低于98.5％，氧化铝含量不大于0.5％。18.通过采用上述技术方案，使用氧化硅含量高、氧化铝含量少的分子筛，增加了分子筛的憎水性，有利于提高分子筛对二氯甲烷等杂质的吸附能力，有利于更好地脱除二氯甲烷等杂质，有利于提高预处理液的纯度，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。19.优选的，所述高硅zsm-5氢型分子筛的比表面积不小于400㎡/g。20.通过采用上述技术方案，使用大比表面积的分子筛，有利于提高分子筛对二氯甲烷等杂质的吸附能力，有利于更好地脱除二氯甲烷等杂质，有利于提高预处理液的纯度，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。21.优选的，所述步骤s1中金刚烷基三甲基氯化铵水溶液的浓度为25-35％，所述金刚烷基三甲基氯化铵水溶液与二氯甲烷的重量比为1：(0.05-0.2)。22.通过采用上述技术方案，使用合适的原料配比，有助于更好地脱除杂质，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。23.优选的，所述步骤s1中金刚烷基三甲基氯化铵水溶液与分子筛的重量比为1：(0.05-0.15)。24.通过采用上述技术方案，使用合适的分子筛用量，有利于更好地脱除二氯甲烷等杂质，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。25.优选的，所述步骤s1向水相中加入分子筛，搅拌不少于4h，过滤，取滤液，制得预处理液。26.通过采用上述技术方案，延长搅拌时间，有助于二氯甲烷更好地进入分子筛孔道中，有利于更好地脱除二氯甲烷等杂质，有助于减少电解过程中对离子膜的损坏。27.优选的，所述步骤s1使用的分子筛可再生利用；所述分子筛再生包括如下步骤：将步骤s1滤饼用水洗，烘干，完成分子筛再生。28.通过采用上述技术方案，分子筛可以再生循环利用，有助于降低金刚烷基三甲基氢氧化铵的生产成本。29.第二方面，本技术提供一种季铵碱水溶液，采用如下的技术方案：30.一种季铵碱水溶液，由上述的金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺制得。31.通过采用上述技术方案，使用本技术公开的制备工艺生产季铵碱水溶液，可减少离子膜的损坏，有助于防止电解电压升高，有助于减缓阳极极板和阴极极板的腐蚀，有助于防止铵离子、金属离子等杂质进入产品中，有助于提高产品品质。32.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：33.1.本技术通过先用二氯甲烷萃取脱除金刚烷基二甲基胺、金刚烷醇、金刚烷胺、甲醇等杂质，再通过使用分子筛脱除二氯甲烷，减少预处理液中杂质含量；本技术通过二氯甲烷萃取、分子筛吸附两种方法共同作用，减少预处理液中杂质含量，有助于防止杂质对离子膜的溶胀等腐蚀作用，有助于防止电解电压升高，有利于防止电解极板受损，有利于更好地保护生产设备；34.2.本申可以减少离子膜的损坏，有助于防止电解电压升高，有助于减缓阳极极板和阴极极板的腐蚀，有助于防止铵离子、金属离子等杂质进入产品中，有助于提高产品品质；35.3.本技术通过回收分子筛，可降低生产成本；电解过程中通过在中间室中加入氨水，有助于促进电解反应的进行，有助于提高电解效率，有助于降低生产成本。附图说明36.图1为本技术所用电解机结构示意图。37.附图标记：1、阳极室；2、中间室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜。具体实施方式38.用电解法制备金刚烷基三甲基氢氧化铵的过程中，一般用金刚烷基三甲基氯化铵为原料，通过电解法制得金刚烷基三甲基氢氧化铵。发明人在实践中发现，由于金刚烷基三甲基氯化铵中通常含有少量的金刚烷基二甲基胺、金刚烷醇、金刚烷胺、甲醇等杂质，这些杂质对离子膜具有一定的溶胀作用和腐蚀作用，随着电解的进行，离子膜容易被损坏，电解的电压升高，阳极极板和阴极极板逐渐受损；同时离子膜逐渐变薄，离子膜分离效果受损，少量的阳离子可通过阴离子膜，金属离子等杂质容易进入金刚烷基三甲基氢氧化铵的产品中，产品品质降低。本技术用四室三膜法进行电解，在电解过程中，会在中间室中加入少量的氨水，原料室中的氯离子进入中间室，阳极室中的氢离子进入中间室，形成氯化铵，有助于加快电解反应的进行。随着电解的进行，离子膜容易被损坏，离子膜阻隔效果受损，中间室中的少量铵离子通过阴离子膜进入原料室，再通过第二阳离子膜进入阴极室的产品中，产品杂质含量增大，品质降低。基于上述技术背景，本技术提出一种可更好地保护金刚烷基三甲基氢氧化铵生产设备的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。39.文中所述的金刚烷基三甲基氯化铵为1-金刚烷基三甲基氯化铵。以下实施例中使用的水为去离子水，电导率不大于20μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中金刚烷基三甲基氯化铵的质量浓度不大于15％，优选为10-15％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中氯离子浓度，通过换算测得金刚烷基三甲基氯化铵浓度，跟踪电解过程原料室中金刚烷基三甲基氯化铵浓度；根据原料室中金刚烷基三甲基氯化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加步骤s1制得的预处理液使原料室中金刚烷基三甲基氯化铵质量浓度保持在10-15％。以下实施例使用同一套电解设备。在启动电源开始电解前，阳极室、原料室和阴极室中均盛有水。中间室中加有氨水，跟踪中间室的ph值，通过向中间室中添加氨水(质量浓度20％)使中间室ph为8-10。以下每个实验中均使用新的阳离子膜和阴离子膜(电解机中离子膜可拆卸安装)。40.文中氢型分子筛是指将分子筛中钠、钾等金属离子进行铵交换，通过焙烧形成的氢型分子筛；相比于钠型或钾型分子筛，氢型分子筛的憎水性更好，对二氯甲烷等杂质的脱除效果更好。高硅分子筛是指高硅铝比分子筛(sio2/al2o3摩尔比不低于50，或氧化铝含量不超过3％)，高硅分子筛中铝氧四面体含量较少，憎水性更好，对二氯甲烷等杂质的脱除效果更好。有利于更好地保护生产设备。41.以下结合附图对本技术作进一步详细说明。42.实施例43.实施例1：金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备工艺，包括以下步骤：44.s1预处理：取10kg金刚烷基三甲基氯化铵(肯特催化材料股份有限公司)，加水配制成35％金刚烷基三甲基氯化铵水溶液，用1.4kg二氯甲烷萃取，取水相；向水相中加入1.4kg的hy分子筛(比表面735㎡/g，氧化硅含量76.4％，氧化铝含量18.3％)，搅拌4h，过滤，取滤液，制得预处理液。45.s2电解：取3kg预处理液加入电解机中，电解机包括依次相邻的阳极室1、中间室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与中间室2之间通过第一阳离子膜7连通，中间室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；步骤s2的阳极室1和阴极室4中均加有水，中间室2中加有氨水；步骤s2先将预处理液加入原料室3中，通过电解，金刚烷基三甲基铵阳离子通过第二阳离子膜9进入阴极室4，与阴极产生的氢氧根离子结合，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，制得季铵碱水溶液。电解过程中阳极室1、中间室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、中间室2、阴极室4中物料的循环流量均为120ml/min，原料室3物料的循环流量为160ml/min。根据原料室3中金刚烷基三甲基氯化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加预处理液使原料室3中金刚烷基三甲基氯化铵浓度保持在10-15％。电解120h，根据实验进展，电解过程中分批次取出季铵碱产品；检测电解至120h时生成的产品中铵离子含量；合并产品，共制得15.2kg质量浓度为25.3％的金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液。46.实施例247.实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤s1用高硅氢型zsm-5分子筛(氧化硅含量98.7，氧化铝含量0.5％，比表面积413㎡/g)代替hy分子筛，其它均与实施例1保持一致。48.实施例3-549.实施例3-5与实施例2的区别在于，实施例3-5各原料的配比不同，其它均与实施例2保持一致，实施例3-5各原料的配比见表1。50.表1实施例3-5的各原料的配比[0051][0052][0053]实施例6[0054]实施例6与实施例2的区别在于，实施例6用再生后的分子筛；再生方法如下：取实施例3-5步骤s1用过的分子筛滤饼，加入3倍分子筛重量的水，搅拌2h，过滤，用1倍分子筛重量的水淋洗滤饼，将滤饼于120℃干燥3h，完成分子筛再生。其它均与实施例2保持一致。[0055]对比例[0056]对比例1[0057]对比例1与实施例1的区别在于，对比例1不经预处理步骤，直接用金刚烷基三甲基氯化铵水溶液进行电解。[0058]对比例2[0059]对比例2与实施例1的区别在于，对比例2步骤s1中没有用二氯甲烷萃取，其它均与实施例1保持一致。[0060]对比例3[0061]对比例3与实施例1的区别在于，对比例3步骤s1中没有用分子筛进行吸附，其它均与实施例1保持一致。[0062]性能检测[0063]1、季铵碱水溶液产品含量检测方法如下：称取试样溶液15g(精确至0.0002g)稀释至100ml容量瓶，摇匀，制得试样溶液。量取10ml试样溶液，注入250ml具塞三角瓶中，加入10.00ml浓度为100g/l氯化钡溶液，加2-3滴酚酞指示剂(0.1g浓度为10g/l酚酞溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml制得)，在磁力搅拌器搅拌下，用浓度为0.1000mol/l盐酸标准滴定溶液滴定至红色褪去为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为v1。以质量百分数表示的含量(x1％)按下式计算：x1％＝v1c×211.35；其中：v1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位ml；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/l；m为试样的质量，单位g；211.35为1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。[0064]2、铵离子含量测定：取待测样品，用超纯水清洗离子选择电极，将电极浸入待测样品中缓慢搅拌，等待测量值稳定后，仪表自动显示stable图标。记录测量值，测量完毕。计算[0065][0066]&——样品的所测结果，ppm；[0067]c——样品仪表上所测数值，ppm；[0068]m——样品的质量(单位g)。[0069]表2电解进行120h时产生的产品中铵离子含量对比表[0070][0071][0072]对比例1未对金刚烷基三甲基氯化铵水溶液进行预处理，电解120h后产生的产品中含有一定量的铵离子，可能是由于金刚烷基三甲基氯化铵水溶液含有少量的金刚烷基二甲基胺、金刚烷醇、金刚烷胺、甲醇等杂质，随着电解的进行，这些杂质对离子膜具有一定的溶胀和腐蚀作用，导致离子膜受损，少量的铵离子从中间室通过阴离子膜进入原料室，再通过第二阳离子膜进入阴极室，导致产品中的铵离子含量较高。对比例2的步骤s1中没有用二氯甲烷萃取，直接用分子筛吸附，电解120h后产品中的铵离子含量较高。对比例3的步骤s1中用二氯甲烷萃取，没有用分子筛吸附，电解120h后产品中的铵离子含量较高。[0073]对比实施例1与对比例1-3的实验结果，可以看出，在制备金刚烷基三甲基氢氧化铵的过程中，步骤s1先用二氯甲烷对金刚烷基三甲基氯化铵水溶液进行萃取，再用分子筛进行吸附，电解120h后产品中的铵离子含量明显降低；说明铵离子不易通过阴离子膜，离子膜受损较少，有助于更好地保护生产设备。[0074]对比实施例1与实施例2的实验结果，实施例2使用高硅铝比的分子筛，亲油性更好，有助于更好地吸附二氯甲烷，电解120h后产品中的铵离子含量更低，有助于更好地保护生产设备。[0075]实施例3-5为不同配比对比试验，产品中铵离子含量较低，有助于更好地保护生产设备。实施例6用再生后的分子筛，产品中铵离子含量较低。[0076]本具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12