一种高产率制备Pd-八面体纳米催化剂的方法及其产品和应用

一种高产率制备pd-八面体纳米催化剂的方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，尤其是涉及一种高产率制备pd-八面体纳米催化剂的方法及其产品和应用。


背景技术：

2.现代社会的快速发展，使得人们对于产品标准的要求逐渐提高。在化学化工领域，精细化工产业是综合性较强的技术密集型工业，近些年来许多的国家尤其是那些发达的国家都把精细化工产业作为本国重点发展的工业产业之一。精细化工产品可以说是设计到人类生活的方方面面，比如在食品行业中的食品添加剂，美容产业中的护肤品纯度，再如在医药、农药、合成染料、有机颜料涂料、表面活性剂、各种感光材料、磁性材料、催化剂等等都需要精细化工产业的支持，故有些国家将其作为战略性的发展产业，所以精细化工产业朝着“多元化”化的方向发展。
3.作为石油化学工业生产中的最重要的化学品之一，烯烃，广泛应用于精细品化学，烯烃类化合物对于人类的生存与发展具有关键作用。现代产量最大的烯烃产量是是通过石油工业裂解产生的，但在石油裂解过程中难免会存在大量的三键产物，此种产物用作聚乙烯的合成或聚氯乙烯的合成时会影响材料的性能，所以为了解决此类问题科学家们开始开发更为高效的方法进行单纯烯烃的合成，催化剂的探索就属于其中一类。在烯烃的合成方法中，炔烃的还原作为一种有效的烯烃合成方法备受科学家的关注，比如早在19世纪初，由罗氏公司的化学家林德拉(herbert lindlar)发明的lindlar催化剂，这是将炔烃还原或形成烯烃的一种有效催化剂，工业上已经利用其提高乙烯的纯度，但其存在的一个缺陷是催化过程中使用的氢源只能是氢气。因此寻找一种高效并且能在水相中进行炔烃还原为烯烃的催化剂显得尤为重要。
4.lindlar催化剂是由钯吸附在载体(碳酸钙或硫酸钡)上并加入少量抑制剂(醋酸铅或喹啉)而成，研究表明其起重要作用的是催化剂中的钯材料。由于钯基的优异氢吸附性，使得钯成为了选择性加氢的理想材料，但是由于其贵金属性，地球含量少，所以开发特殊的钯基材料成为了研究的热门课题。通过调控贵金属的电子结构，晶面结构，以及其他元素的掺杂都是调节贵金属催化剂的有效方法，其中通过调控催化剂晶面结构，使其暴露出具有催化效果的特殊晶面，使其更有利于目标反应的进行。所以探索一种简单并且产率高的制备特定晶面的pd颗粒的方法尤为重要，本发明利用双还原剂的简单一步法高产率合成了具有(111)特定晶面的pd八面体，通过调控贵金属钯的晶面结构，调节其对反应物的吸附作用，进而控制目标反应的发生。通过icp元素定量分析，本发明pd-八面体的产率达到了73.2％，可大幅提升贵金属元素的利用率。
5.随科学技术的发展，催化反应的类型也随之发生了变化，比如由常规的热催化反应向着催化效率更高的电催化反应转变。本发明涉及的领域是电催化有机物的半加氢反应，和常规的热催化反应其突出的优势在于：1、氢的来源是电解质中的水；2、电催化条件下
其选择性更好；3、反应的条件下较为温和，常温常压下即可反应；4、反应的操作比较简单，其中间过程较少，相较于其他催化反应比较绿色环保。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对解决现有pd/c催化剂低选择性的问题，提供了一种pd-八面体纳米催化剂的制备方法，并且将其应用于电催化炔烃半氢化反应。通过调节金属钯的晶面，让其暴露出较大的(111)面，提高催化剂催化的选择性，该催化剂用于炔烃的电化学加氢反应具有良好的催化效率。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种pd-八面体纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)：将十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、l-抗坏血酸(aa)、柠檬酸(ca)、氯钯酸钾溶液加入去离子水中，搅拌得到均匀的混合溶液；
10.步骤(2)：将上述混合溶液在90～110℃下反应2～4h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pd-八面体纳米催化剂。
11.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、l-抗坏血酸(aa)、柠檬酸(ca)的质量比为(250～260)：(50～70)：(50～70)。
12.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)与氯钯酸钾溶液的用量比为(250～260mg)：(2～4ml)。
13.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)与去离子水的用量比为(250～260mg)：(8～10ml)。
14.作为优选，步骤(1)中的氯钯酸钾溶液的浓度为：16.7～23.3mg/ml。
15.作为优选，步骤(1)中的搅拌时长为10～15分钟。
16.本发明的第二个目的是提供一种pd-八面体纳米催化剂，采用上述方法制备得到。所述pd-八面体纳米催化剂的粒径约为30.0～36.4nm。pd-八面体结构裸露的结构表面主要为pd(111)面，在裸露的(111)上具有更为广泛的催化面积。
17.本发明的第三个目的是提供上述pd-八面体纳米催化剂在电化学炔烃选择性加氢反应中的应用，具体为：
18.步骤(1)、将pd-八面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散5～10mins后加入nafion溶液，继续超声分散5～10min，得到均匀的催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极。
19.步骤(2)、将上述负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入炔烃反应物后通电反应。
20.作为优选，所述pd-八面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为(1.2～2.0mg)：1ml；所述nafion溶液的质量含量为5％，加入的nafion溶液与无水乙醇的体积比为(10～20)：1000，单位是ul。
21.作为优选，pd-八面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.44～0.67mg/cm2。
22.作为优选，步骤(2)中所述的辅助电极为pt网电极，所述的电解液为氢氧化钾和无水乙醇的混合液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.9～1.1mol/l，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为(0.9～1.2)：2。
23.作为优选，步骤(2)中所述炔烃反应物在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/l，反应时的通电电压为-0.9～-0.4v。
24.本发明以氯钯酸钾溶液为前驱体，十六烷基三甲基氯化铵(ctac)为表面活性剂和保护剂、l-抗坏血酸(aa)为还原剂、柠檬酸(ca)为抗氧化剂、水(h2o)为溶剂，制备出了pd-八面体结构，其粒径约为30.0～36.4nm。pd-八面体结构裸露的结构表面主要为pd(111)面，在裸露的(111)上具有更为广泛的催化面积。有效的提高了pd原子利用率，显著提高催化反应的效率。
25.将本发明制备出的pd-八面体结构的纳米催化剂制成工作电极，用于碳碳三键的电化学加氢反应中时，pd-八面体结构全部裸露出(111)晶面，可以降低反应的活化能，显著提高催化加氢反应的效率。
26.因此，本发明具有如下有益效果：
27.(1)pd-八面体合成方法简单易行，产率高，实现短时间内一步合成大量目标形态的产物，条件较为温和，操作简单，无需苛刻的合成条件。
28.(2)pd-八面体结构有利于暴露出pd(111)晶面结构，有利于提高催化剂的催化活性，有效地提高催化剂的催化效率；
29.(3)pd-八面体纳米催化剂有利于水分子的裂解，并且对于三键吸附与活化具有协同效应。
附图说明
30.图1是实施例1制备的催化剂的透射电镜(tem)测试图。
31.图2是实施例1制备的催化剂的扫描电镜(sem)测试图。
32.图3是实施例1制备的催化剂的x-射线衍射(xrd)图。
33.图4是实施例1制备的催化剂的粒径分布图。
34.图5是实施例1制备的催化剂的元素成像图。
35.图6是实施例1制备的催化剂的催化反应的转化率图。
36.图7是实施例1制备的催化剂的催化反应对于烯烃的选择性图。
37.图8是对比例制备的商业钯碳催化剂的转化率图。
38.图9是对比例制备的商业钯碳催化剂对于烯烃的选择性图。
39.图10是实施例1制备的催化剂的循环稳定性测试图。
具体实施方式
40.如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)本发明制备得到的pd-八面体纳米催化剂的粒径约为30.0～36.4nm。pd-八面体结构裸露的结构表面主要为pd(111)面，在裸露的(111)上具有更为广泛的催化面积。(2)本发明制得的pd-八面体纳米催化剂可用于炔烃有机反应物的电化学半加氢反应。本发明利用十六烷基三甲基氯化铵对于pd(111)面特殊的亲和作用，通过l-抗坏血酸的还原作用制得了均一的较大粒径的pd-八面体催化剂，其八面体中全部裸露的pd(111)晶面使得催化剂既能提高贵金属原子的利用率，又能提高催化剂的稳定性和活性，还可以降低反应的活化能，显著提高催化加氢反应的效率。其用于碳碳三键电化学
加氢反应具有良好的催化效率，并且对于烯烃产物具有很高的选择性。
41.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
42.第一方面，提供一种pd-八面体纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤(1)：将十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、l-抗坏血酸(aa)、柠檬酸(ca)、氯钯酸钾溶液加入去离子水中，搅拌得到均匀的混合溶液；
44.步骤(2)：将上述混合溶液在90～110℃下反应2～4h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pd-八面体纳米催化剂。
45.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、l-抗坏血酸(aa)、柠檬酸(ca)的质量比为(250～260)：(50～70)：(50～70)。
46.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)与氯钯酸钾溶液的用量比为(250～260mg)：(2～4ml)。
47.作为优选，步骤(1)中所述的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)与去离子水的用量比为(250～260mg)：(8～10ml)。
48.作为优选，步骤(1)中的氯钯酸钾溶液的浓度为：16.7～23.3mg/ml。
49.作为优选，步骤(1)中的搅拌时长为10～15分钟。
50.第二方面，提供一种pd-八面体纳米催化剂，采用上述方法制备得到。所述pd-八面体纳米催化剂的粒径约为30.0～36.4nm。pd-八面体结构裸露的结构表面主要为pd(111)面，在裸露的(111)上具有更为广泛的催化面积。
51.第三方面，提供上述pd-八面体纳米催化剂在电化学炔烃选择性加氢反应中的应用，具体为：
52.步骤(1)、将pd-八面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散5～10mins后加入nafion溶液，继续超声分散5～10min，得到均匀的催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极。
53.步骤(2)、将上述负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入炔烃反应物后通电反应。
54.作为优选，所述pd-八面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为(1.2～2.0mg)：1ml；所述nafion溶液的质量含量为5％，加入的nafion溶液与无水乙醇的体积比为(10～20)：1000，单位是ul。
55.作为优选，pd-八面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.44～0.67mg/cm2。
56.作为优选，步骤(2)中所述的辅助电极为pt网电极，所述的电解液为氢氧化钾和无水乙醇的混合液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.9～1.1mol/l，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为(0.9～1.2)：2。
57.作为优选，步骤(2)中所述炔烃反应物在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/l，反应时的通电电压为-0.9～-0.4v。
58.此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
59.实施例1：
60.步骤(1)：将250mg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、50mgl-抗坏血酸(aa)、50mg柠檬酸(ca)、2ml浓度为17mg/ml的氯钯酸钾溶液加入8ml去离子水中，搅拌10分钟得到均匀的混合溶液；
61.步骤(2)：将上述混合溶液在90℃下反应4h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pd-八面体纳米催化剂，见图1tem透射电镜图，图2sem扫描电镜图，图3x-射线衍射图。催化剂的粒径分布图、元素成像图分别见图4-5。
62.实施例2：
63.步骤(1)：将260mg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、70mg l-抗坏血酸(aa)、70mg柠檬酸(ca)、4ml浓度为15mg/ml氯钯酸钾溶液加入10ml去离子水中，搅拌15分钟得到均匀的混合溶液；
64.步骤(2)：将上述混合溶液在110℃下反应2h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pd-八面体纳米催化剂。
65.实施例3：
66.步骤(1)：将255mg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、60mg l-抗坏血酸(aa)、60mg柠檬酸(ca)、3ml浓度为16mg/ml的氯钯酸钾溶液加入9ml去离子水中，搅拌12分钟得到均匀的混合溶液；
67.步骤(2)：将上述混合溶液在100℃下反应3h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pd-八面体纳米催化剂。
68.应用实施例1：
69.步骤(1)、将实施例1制备得的2.5mgpd-八面体纳米催化剂加入1ml无水乙醇中，超声分散8mins后加入0.015ml固含量为5％nafion溶液，继续超声分散8min，得到均匀的催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到pd-八面体纳米催化剂涂覆量为0.55mg/cm2的碳工作电极。
70.步骤(2)、将上述负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极和pt网电极作为辅助电极插入电解液中，向电解液中加入浓度为0.3mol/l的炔烃反应物后在不同通电电压(-0.4至-0.9v)下通电反应。所述的电解液为浓度为1mol/l氢氧化钾和无水乙醇按照体积比1：2的混合液。催化反应的转化率、催化反应对于烯烃的选择性、循环稳定性测试见图6、图7、图10。
71.应用实施例2：
72.步骤(1)、将实施例1制备得的2.0mg pd-八面体纳米催化剂加入1ml无水乙醇中，超声分散5mins后加入0.01ml固含量为5％nafion溶液，继续超声分散5min，得到均匀的催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到pd-八面体纳米催化剂涂覆量为0.44mg/cm2的碳工作电极。
73.步骤(2)、将上述负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极和pt网电极作为辅助电极插入电解液中，向电解液中加入浓度为0.1mol/l的炔烃反应物后-0.9v下通电反应。所述的电解液为浓度为0.9mol/l氢氧化钾和无水乙醇按照体积比0.9：2的混合液。
74.应用实施例3：
75.步骤(1)、将实施例1制备得的3.0mgpd-八面体纳米催化剂加入1ml无水乙醇中，超声分散10mins后加入0.02ml固含量为5％nafion溶液，继续超声分散10min，得到均匀的催
化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到pd-八面体纳米催化剂涂覆量为0.48mg/cm2的碳工作电极。
76.步骤(2)、将上述负载有pd-八面体纳米催化剂的工作电极和pt网电极作为辅助电极插入电解液中，向电解液中加入浓度为0.5mol/l的炔烃反应物后-0.4v下通电反应。所述的电解液为浓度为1.1mol/l氢氧化钾和无水乙醇按照体积比1.2：2的混合液。
77.对比例：商业钯碳催化剂的制备
78.(1)将1.5mg实施例1制备得的pd-八面体纳米催化剂用0.5～1ml王水溶解后进行icp测试，确定pd元素含量；
79.(2)确定pd元素含量后通过计算转换成等量pd元素含量的商业钯碳(安耐吉化学试剂)，制成工作电极。
80.(3)将工作电极和pt网电极作为辅助电极插入电解液中，向电解液中加入浓度为0.3mol/l的炔烃反应物后不同通电电压(-0.4至-0.9v)下下通电反应。所述的电解液为浓度为1mol/l氢氧化钾和无水乙醇按照体积比1：2的混合液。
81.对比例商业钯碳催化剂的转化率、对于烯烃的选择性见图9-图10。