提升光电催化还原CO2选择性和效率的Bi/SiNWs光电阴极材料及其制备方法

提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米材料的制备和光电催化还原二氧化碳技术领域，具体涉及提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，环境污染和能源问题也日益严重，因此，环境保护和能源转化问题是目前人们迫切需要解决的两大难题。目前人类的日常生产所需的能源大多数仍然来源于煤、石油和天然气等化石能源，而化石能源是不可再生的，其燃烧会排放出大量的co2、so2等气体，而co2是主要的温室气体之一，co2的过度排放会导致气候变暖、海平面上升等一系列危及全球的环境问题，若不加以控制，未来必将会危及人类的生存和发展。
3.二氧化碳还原(co2rr)可以将co2转化为co、hcooh、ch4等可利用的化学燃料，是一种新型的解决上述问题的手段。目前，光催化还原co2技术虽然可以利用光能以节约能耗的同时达到co2转化的目的，但是光催化剂的带隙不仅需要满足co2rr反应电位，还要满足析氧电位，这限制了光催化剂的选择，并且光催化剂以粉末材料居多，限制了催化剂的回收利用；电催化还原co2技术虽然产率高，但是需要施加过高的电压，还原反应才得以进行，所以仍然存在能源消耗的问题。光电催化技术是在光催化的基础上，结合了光催化和电催化各自的优势发展而来的一种新的催化技术，它不仅可以利用光能降低能源损耗，同时可以通过施加一定的偏压提升半导体的光生载流子分离和传输效率，以达到co2rr所需的还原电位。因此，将光电催化技术应用于二氧化碳还原领域，对二氧化碳还原技术有重要意义。
4.甲酸(hcooh)作为二氧化碳还原的液体产物之一，是一种基本有机化工原料，被广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。相比于气体产物，hcooh更易于分离、储存和运输。研究表明，在电催化co2rr领域，p区金属sn，in，bi，pb，hg、cd等催化剂对hcooh有较高的选择性，相比之下，pb、hg、cd本身有毒性，in价格过高，sn的催化效率较低，相比之下，bi则较为环保、低成本且易制备。
5.硅，在地壳内含量丰富，禁带宽度约为1.12ev，这使得硅对紫外光、可见光甚至红外光都有良好的吸收，并且硅的带隙位置满足co2rr反应的多电子还原电位。相较于平面硅，采用金属辅助化学刻蚀的方法制备的硅纳米线阵列有更大的比表面积和光吸收率，使得硅对光的利用效率大大提高，硅纳米线独特的径向结构，有利于后续其他助催化剂的负载，所以硅是很好的光电催化基底材料。然而，经研究表明，硅本身作为半导体带隙较窄，光生载流子的复合概率高；硅目前大多用于光电催化制氢，但是硅基本身对光电催化二氧化碳还原的产物的选择性较差。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料及其制备方法，其可以同时提升光电催化还原co2选择性和效率。
7.在本发明的一个方面，本发明提出了提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料。根据本发明的实施例，由铋纳米颗粒和硅纳米线阵列组成，铋纳米颗粒负载于的硅纳米线阵列表面。
8.在本发明的另一方面，本发明提出了一种提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料的制备方法。根据本发明的实施例，以硅片为基底，采用金属辅助化学刻蚀的方法制得硅纳米线阵列，通过光电沉积的方法在硅纳米线阵列上负载铋金属纳米颗粒。
9.另外，根据本发明上述实施例的一种提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
10.在本发明的一些实施例中，所述硅进行以下预处理：依次将硅片放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗去除表面污染物，然后用硫酸与过氧化氢的混合液水浴清洗硅片表面的有机物，后用去离子水超声清洗多次，再将硅片放入氢氟酸中浸泡去除表面氧化层，最后真空烘干。
11.在本发明的一些实施例中，所述硅片为p型掺b，规格为1cm
×
1cm，厚度约为0.5mm，电阻率为1-10ω/cm，晶向为(100)。
12.在本发明的一些实施例中，所述硅片在丙酮、无水乙醇和去离子水中的超声时间分别为15min以上；
13.所述硫酸和过氧化氢的体积比为3:1，水浴温度为80℃，时间为20min以上；
14.所述氢氟酸的浓度为8wt％。
15.在本发明的一些实施例中，硅纳米线阵列的制备方法如下：将硅片放入氢氟酸、硝酸银混合制成的镀银液中镀上银纳米颗粒，取出后用去离子水清洗表面，再将其放入由氢氟酸、过氧化氢配置而成的酸性刻蚀液中刻蚀，取出刻蚀完的硅片用去离子水清洗后放入硝酸和去离子水混合配成的除银液中除去残留的银纳米颗粒，即可制得硅纳米线阵列。
16.在本发明的一些实施例中，所述镀银液中硝酸银浓度为5-10mmol/l，氢氟酸浓度为4.8mol/l，镀银时间为1min；酸性刻蚀液中过氧化氢浓度为0.3-0.4mol/l，氢氟酸浓度为4.8mol/l，刻蚀时间为10min；除银液中硝酸浓度为40％以上，除银时间在30min以上。
17.在本发明的一些实施例中，光电沉积的方法如下：将五水合硝酸铋、硝酸和去离子水按一定比例混合配制成电解液，以硅纳米线阵列为光阴极，采用三电极体系，施加一定负偏压，将铋纳米颗粒光电沉积在硅纳米线阵列上，将沉积后的电极真空烘干，即制得bi/sinws光电阴极材料。
18.在本发明的一些实施例中，所述电解液中五水合硝酸铋的浓度为5mmol/l，硝酸浓度为0.2mmol/l。
19.在本发明的一些实施例中，光电沉积所施加偏压为-0.5v(vs.ag/agcl)，真空烘干的温度为40-60℃，时间为4-6h。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)相较于未经处理的平面硅，硅纳米线阵列有更大的比表面积，更大的光折射率，提高硅材料的光吸收效率和利用效率，硅纳米线的结构有利于光生载流子的传输，并且其径向结构有利于与其他纳米结构的催化剂进一步复合。
22.(2)硅纳米线阵列本身的光电催化过程对二氧化碳的选择性较差，而铋材料则需
要施加较大的电压才能还原二氧化碳，bi/sinws光电阴极结合了硅纳米线的大比表面积的优势和铋在二氧化碳还原中对甲酸选择性的优势，光电催化的过程使电化学过程所需的电子被光生电子代替，光电催化利用了光能降低了电催化还原所需的过高的电压，节能环保，同时在两级施加适当的电位差，促进光生电子的定向迁移和聚集，提升了光电阴极的光电性能，从而提升还原co2的效率。
23.(3)bi/sinws光电阴极中，bi和si形成异质结，提高了光生载流子的分离和传输效率，降低了光生载流子的复合概率，使材料的光电性能提升。负载的铋纳米颗粒提供了大量的二氧化碳还原的活性位点，同时调控了二氧化碳还原的反应进行方向，提升了二氧化碳还原过程中对甲酸产物的选择性，使二氧化碳选择性地还原为甲酸。
24.(4)产物甲酸为液体产物，相较于气相产物如co、ch4更便于储存和运输，并且很容易从电解液中提取出来，而气相产物会和co2以及副产物h2混合在一起，分离较困难。
25.(5)该光电阴极材料为宏观片状催化剂，相较于粉末催化剂更易于循环回收利用。
附图说明
26.图1为本发明实施例中bi/sinws光电阴极材料的制备流程图；
27.图2为本发明实施例2中bi/sinws光电阴极材料扫描电子显微形貌图；
28.图3为本发明实施例3中bi/sinws光电阴极材料和sinws线性扫描伏安曲线的对比图；
29.图4为本发明实施例4中bi/sinws光电阴极材料和sinws光电催化还原co2的液相产物1h核磁共振的对比图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.硅纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
33.本发明采用金属辅助化学刻蚀法分两步刻蚀以制备硅纳米线阵列。首先将p型硅切割成为规整的1cm
×
1cm的硅片，依次将硅片放入丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声15min去除硅片表面的污染物，风干后放入硫酸和双氧水体积比为3:1的混合溶液中，80℃水浴加热20min去除硅片表面的有机物，然后将硅片用去离子水超声清洗3min*10次，放入5wt％的氢氟酸中去除硅片表面氧化层，再用去离子水超声清洗15min后，在60℃真空干燥。
34.将预处理后的硅片放入10mmol/l agno3，4.8mol/l hf的镀银液中沉积ag 1min，用去离子水冲洗后放入0.3mol/l h2o2，4.8mol/l hf刻蚀液中刻蚀10min后再用去离子水冲洗。然后放入硝酸和水体积比为1:1的除银液中浸泡30min以上，之后再60℃真空干燥，即制备得硅纳米线阵列。
35.实施例2
36.同步提升光电催化还原co2选择性和效率的bi/sinws光电阴极材料，包括以下步
骤：
37.取0.1213g的bi(no3)3·
5h2o与含有60％质量浓度的hno3(0.694ml)的50ml的去离子水混合均匀即制备成所需的电解液。以am 1.5g，光强100mw/cm2的氙灯为光源，并采用以pt电极为阳极，硅纳米线阵列基底电极为阴极，饱和ag/agcl电极为对电极的三电极系统，施加-0.5v(vs.ag/agcl)的负偏压进行光电沉积，制备了bi/sinws光电极。图2为bi/sinws光电阴极材料扫描电子显微形貌图。
38.实施例3
39.bi/sinws光电极光电催化性能的考察：
40.在chi660d电化学工作站中，以am 1.5g，光强100mw/cm2的氙灯为光源，以0.1mol/l khco3溶液为电解液，采用以pt电极为阳极，bi/sinws电极为光阴极，饱和ag/agcl电极为对电极的三电极系统，测试bi/sinws电极的瞬态光电流密度。测试前应向0.1mol/l khco3持续通入co21h以上使其co2达到饱和状态。图3展示了bi/sinws电极和sinws的线性伏安曲线的对比图，从图中可以看出，与sinws相比，负载bi之后的bi/sinws光电阴极在施加相同偏压下，其光电流密度有大幅提升，因此相比sinws，bi/sinws光生载流子传输效率更高，有着更加优异的光电催化性能。
41.实施例4
42.bi/sinws光电极光电催化还原二氧化碳性能的考察：
43.以am 1.5g，光强100mw/cm2的氙灯为光源，以co2饱和的0.1mol/l khco3溶液为电解液，采用以pt电极为阳极，bi/sinws电极为光阴极，饱和ag/agcl电极为对电极的三电极系统，施加-2.0v(vs.ag/agcl)的负偏压，在持续光照和持续以20ml
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min-1
的速率通入co2的条件下进行二氧化碳光电催化还原反应4h后，将反应后的电解液采用核磁共振的测试方法考察其反应产生甲酸产物的量。如图4所示，经换算bi/sinws光电阴极的甲酸产率为127.44μmol
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h-1
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cm-2
，法拉第效率为68.32％，我们知道，法拉第效率体现了对催化产物的选择性，而sinws电极的液体产物几乎没有甲酸，对比之下，bi/sinws光电阴极无论是甲酸产率还是选择性都有了大幅提升。
44.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。