一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用

1.本发明涉及重金属离子传感领域，具体涉及一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其重金属离子检测应用。


背景技术：

2.重金属离子因其高毒性，并可在人、动物及植物组织中进行生物积累且不可生物降解，一直以来都是环境污染监测及防治中不容忽视的问题。建立适用于野外环境及突发污染场地的快速、高效、便携的重金属离子现场检测技术，是环境安全监测的重大需求。相对于传统的原子吸收光谱和电感耦合等离子体-原子发射光谱方法，电化学方法具有价格低、检测速度快、灵敏度高、可同步检测多种重金属离子和设备便于携带等多种优点，特别适合现场、野外、实时的检测需求。
3.在电化学方法中，电极至关重要。铋电极自被应用于痕量重金属离子的电化学伏安分析以来，就展示了其负向窗口宽、响应灵敏度好、溶解氧惰性、溶出信号不失真、环境友好等特点。常见的铋电极制备方法分两种：一种是直接在电极上原位或非原位电镀铋膜，虽然耗时短，灵敏度高，但由于所获铋常规为针状、棒状、树枝状等易折形貌，电分析稳定性和重现性不佳；另一种是预先采用溶剂热法、溶胶法、微波法等化学法合成铋纳米粒，随后使用“滴涂”或“本体掺杂”转移修饰到电极上，所获铋纳米粒多为高比表面的球形，其它形态的bi纳米粒还没有发展成为重金属离子检测的修饰材料，而球形铋纳米粒存在团聚问题，且方法需要多步进行，耗时长，部分高温高压反应条件对设备有要求。
4.随着对铋电极的研究深入和实际需求的提高，迫切需要其满足灵敏度高、稳定性好、制作简单和成本低廉等要求。若能集合上述两种方法的优点，采用耗时短的电化学法直接在电极上制备形貌稳定、高比表面、分散性好的铋纳米粒，应该是一个很好的选择。因此，本发明提出一种一步电镀获得铋纳米花修饰电极的制备方法，并将其应用于水体中铅、镉、锌离子的检测，其优点在于制备工艺简单，耗时短，使用便利，且检测稳定性强。


技术实现要素：

5.本发明提供一种铋纳米花修饰电极的制备方法及其传感应用。
6.本发明的目的之一在于提供一种简单、快速制备花状纳米铋修饰电极的制备方法。通过下述技术方案实现：选用稳定的碳基材料电极作为基体电极，如：石墨毡电极、石墨片电极、压片碳电极（石墨烯、碳纳米管、乙炔黑）、丝网印刷碳电极等，以可批量生产、即抛式丝网印刷电极为宜。
7.以丝网印刷电极为例，说明采用恒电位法在电极表面一步修饰花状纳米铋颗粒的方法，具体操作如下：采用经预处理的丝网印刷电极为三电极体系（本发明所述的丝网印刷电极中，工作电极为碳，对电极为碳，参比电极为银/氯化银电极），常温下在1 mol/l硫酸溶液中使用循环伏安法在-1.5 v ~1.5 v内扫描 10圈以上，扫描速率以50 mv/s为宜，或将丝
网印刷电极批量浸入1~4 mol/l硫酸溶液中整夜放置，以12 h为宜；继而将此电极体系置于以硝酸溶液（10%wt）和1 mol/l 氯化钾为支持电解质，添加不同浓度的硝酸铋和氯化亚锡溶液中，在铋还原电位与锡还原电位间恒电位沉积，即得铋纳米花修饰电极。。
8.本发明的另一目的在于提供一种花状铋修饰电极应用于重金属离子检测的方法。主要包括以下步骤：采用本发明所述的铋纳米花修饰电极，在以醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph 5.3)为支持电解质溶液，添加不同浓度重金属离子（铅、镉、锌）标准液的溶液中，以电化学研究方法确定电化学信号强度与重金属离子浓度之间的线性关系，即获得标准曲线。其后，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph 5.3)的支持电解质溶液中添加未知样品，相同电化学测试条件下获得未知样品的电化学信号强度，依据上述标准曲线测定未知样品中重金属离子浓度。
9.其中可以采用方波溶出伏安的电化学方法测定重金属离子，具体操作如下：设置负向沉积电位，以等于或负于-1.2 v为宜，搅拌情况下沉积一定时间，以60 s ~ 300 s范围为佳，其后关闭搅拌，在等于或正于沉积电位的平衡电位下平衡一定时间，以5 ~ 20 s范围为佳；继而以频率20 ~ 50 hz、步进电压5 mv，振幅20 ~ 50 mv 的条件扫描溶出，以不少于-1.2 v ~
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0.4v的范围为佳。
10.也可以采用差分脉冲伏安法的电化学手段测定重金属离子，具体操作如下：设置富集电位，以等于或小于-1.4 v为宜，搅拌条件下富集一定时间，以60 s ~ 300 s为佳，其后关闭搅拌，在等于或正于富集电位的静止电位下平衡一定时间，以5 ~ 20 s范围为佳；继而以脉冲幅度20 ~ 50 mv，脉冲宽度 40 ~ 80 ms，电位增量4~10 mv，频率20 ~ 50 hz的条件扫描溶出，以不少于-1.2 v ~
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0.4v的范围为佳。
11.与其他方法制备铋纳米花修饰电极相比，本发明采用恒电位法制备铋纳米花修饰电极具有如下优点：1、本发明制备工艺简单，耗时短，使用便利。铋纳米花的制备通常需经历溶剂热合成与煅烧，且无法直接使用，步骤繁多，耗时长。本发明提供的制备方法常温可行，一步即得，工艺简单，设备要求低，且原位生长可直接使用。
12.2、本发明所制铋纳米花的微观形貌与尺寸可调性强。丝网印刷电极上铋纳米花的微观结构受控于铋锡成分与电镀条件，可通过调整铋锡的浓度比例、电镀电压、电镀时长等，以调整花型直径及花内孔洞尺寸。
13.3、本发明所制铋纳米花修饰电极的检测稳定性强。常规电镀方法所制纳米铋通常为棒针、枝晶状，与基底多为散乱、点式结合，稳定性有所欠缺。本发明所制花状纳米铋的底部与基底呈横向、规则、面式结合，结合牢固，显著提升多次检测的稳定性。
附图说明
14.图1是实施例 1 制得的铋纳米花修饰电极的 sem图。
15.图2是实施例 1 制得的铋纳米花修饰电极的 eds图。
16.图3是实施例2 制得的铋纳米花修饰电极的 sem图。
17.图4是实施例2制得的铋纳米花修饰电极检测铅镉锌离子的电流-浓度标准工作曲线。
18.图5是实施例2制得的铋纳米花修饰电极重复15次检测铅镉锌离子的溶出伏安曲
线。
具体实施方式
19.实施例1：（1）丝网印刷电极的化学预处理：将丝网印刷碳电极（直径3 mm）常温下置于3 mol/l硫酸溶液中，放置12 h，取出，水洗，晾干。
20.（2）电镀液的配制：称取适量五水合硝酸铋，用10%硝酸配制0.01 mol/l bi
3+
储备液；称取适量二水合氯化亚锡，用10%硝酸配制0.01 mol/l sn
2+
储备液。分别移取14.4 mlbi
3+
储备液与8.4 mlsn
2+
储备液，加入7.455 g氯化钾，用10%硝酸配制含300 mg/l bi
3+
和100 mg/l sn
2+
的电镀液。
21.（3）铋纳米花修饰丝网印刷电极的制备：将预处理后的丝网印刷电极浸入电镀液中，连接chi760e电化学工作站施与恒电位法，设置沉积电位为-0.35 v（vs ag/agcl），搅拌下沉积180 s。取出电极，冲洗晾干，装入密封袋中留存。本实施例所制铋电极的 sem图和eds分别如图1和图2所示，可以看出所制铋不含sn原子，为单质铋，呈现纳米多孔花形貌，颗粒直径大小为1.2 μm，花形匀称，花瓣由纳米铋片密集叠加，交错构造几到几十纳米的孔洞。
22.实施例2：（1）丝网印刷电极的电化学预处理：将丝网印刷碳电极（直径3 mm）常温下置于1 mol/l硫酸溶液中，连接chi760电化学工作站施与循环伏安法，以1.0 v/s的扫速在-1.5~1.5 v内循环扫描10圈。
23.（2）电镀液的配制：分别移取9.6 ml bi
3+
储备液与12.6 mlsn
2+
储备液，加入7.455 g氯化钾，用10%硝酸配制含200 mg/l bi
3+
和150 mg/l sn
2+
的电镀液。
24.（3）铋纳米花修饰丝网印刷电极的制备：将预处理后的丝网印刷电极浸入电镀液中，连接chi760e电化学工作站施与恒电位法，设置沉积电位为-0.35 v（vs ag/agcl），搅拌下沉积120 s。取出电极，冲洗晾干，装入密封袋中留存。本实施例所制电极上铋同样呈现纳米多孔花朵形貌，如图3所示，直径大小约1.4 μm，花瓣由片状纳米铋为结构单元密集交错，形成几到几十纳米的孔洞。
25.（4）标准曲线制作：将修饰好的丝网印刷电极置于不同浓度的pb
2+
、cd
2+
、zn
2+
检测液中。设定方波溶出伏安条件：开启搅拌，在沉积电位-1.2 v下吸附180 s，关闭搅拌，在静止电位-1.2 v下平衡10 s，随后以频率25 hz、步进电压5 mv，振幅50 mv 的条件从-1.2 v 向
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0.4 v扫描溶出。在相同方波溶出伏安条件下测定其溶出曲线，如图4所示，在20-200 μg/l的铅离子、镉离子溶液和50-500 μg/l的锌离子溶液中呈现良好溶出响应曲线，检测限分别为7.5、7.1和18.5 μg/l（s/n=3）。
26.本实施例所制电极连续15次检测水中铅镉锌溶液的溶出伏安曲线如图5所示，响应峰电流值的相对标准偏差（rsd）分别是1.92%，3.31%和4.26%，表现出优异的稳定性。
27.实施例3：（1）电镀液的配制：分别移取9.6 ml bi
3+
储备液与12.6 mlsn
2+
储备液，加入7.455 g氯化钾，用10%硝酸配制含200 mg/l bi
3+
和150 mg/l sn
2+
的电镀液。
28.（3）铋纳米花修饰丝网印刷电极的制备：将电化学预处理后的丝网印刷电极浸入
电镀液中，连接chi760e电化学工作站施与恒电位法，设置沉积电位为-0.30 v（vs ag/agcl），搅拌下沉积150 s。取出电极，冲洗晾干，装入密封袋中留存。
29.（4）标准曲线制作：将修饰好的丝网印刷电极置于不同浓度的pb
2+
、cd
2+
、zn
2+
检测液中。设定差分脉冲伏安条件：开启搅拌，在富集电位-1.4 v下吸附180 s，关闭搅拌，在静止电位-1.4 v下平衡10 s，随后以脉冲幅度30 mv，脉冲宽度 50 ms，电位增量6 mv，频率25 hz的条件从-1.2 v 向
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0.4 v扫描溶出。在相同差分脉冲伏安条件下测定其响应曲线。
30.表1加标回收实验结果（5）实际水样中铅、镉、锌含量的测定：通过标准加入法检测自来水中铅、镉、锌离子，水样取自实验室自来水，采用实验室自来水水样配置ph为5.3的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，采用此缓冲溶液配置30μg/l、60μg/l和90μg/l铅、镉、锌离子水样。在所述差分脉冲伏安法条件下测定的回收率在94 % ~ 104 %之间。