FeCoNiMnCr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂及其制备方法和应用

feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于oer电催化剂技术领域，具体为一种3d过渡金属cr自发氧化调控feconimncr高熵合金相结构纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在实现“碳达峰，碳中和”这一目标的大背景下，电化学分解水生产新型绿色氢能源将推动这一发展战略。调研发现，应用于四电子转移析氧反应(oer) 的传统合金催化剂普遍具有稳定性较差、活性低的不足。
3.基于多过渡金属的高熵合金(hea)是一种由四种或四种以上金属组成的具有一定构型熵的新型催化材料。一些研究表明，与低元素合金相比，hea 在oer催化活性和稳定性方面具有很大的优势，其空间无序和晶格有序的特性可以优化其表面电子结构。
4.虽然heas具有潜在的电催化性能，但部分heas在电催化过程中对中间体的吸附太强，导致其性能较差；另一方面，许多高稳定、高活性的heas 催化剂往往含有价格高昂的贵金属，限制了这些heas的长期发展。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提供一种低成本且具有高催化活性和稳定性的feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂及其制备方法和应用。
6.为了实现上述的主要目的，本发明的第一方面提供了一种feconimncr 高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂，包括碳载体以及负载在碳载体上的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相纳米材料；其中，feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相纳米材料是通过将feconimncr五元金属有机框架前驱体在还原性气氛下进行热处理而得到。
7.上述技术方案中，所述碳载体可以为碳纳米管。
8.上述技术方案中，所述还原性气氛可以为氩氢混合气，所述热处理的温度可以为350～450℃、时间可以为2～4h。
9.本发明的第二方面提供了一种feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.s1，将2,5-二羟基对苯二甲酸、亚铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐按预定摩尔比溶于乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，在加入碳载体后进行水热反应，得到feconimncr五元金属有机框架前驱体产物；
11.s2，将所述feconimncr五元金属有机框架前驱体产物在在还原性气氛下进行热处理，得到负载在所述碳载体上的feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相纳米材料。
12.上述制备方法中，2,5-二羟基对苯二甲酸、亚铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐的摩尔比可以为0.34：0.25：0.25：0.25：0.25：0.25。
13.上述制备方法中，水热反应的温度可以为100-140℃，时间可以为20-35h。
14.上述制备方法中，还原性气氛可以为氩氢混合气，热处理的温度可以为 350～450℃、时间可以为2～4h。
15.上述制备方法中，所述亚铁盐为乙酸亚铁，钴盐为硝酸钴，镍盐为硝酸镍，锰盐为硝酸锰，铬盐为硝酸铬。
16.上述制备方法中，乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比可以为 1.35：1.35：22.5，亚铁盐与乙醇的比值可以为0.25：1.35mmol/ml。
17.本发明的第三方面公开了上述feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂在oer反应中的应用。
18.本发明具有如下有益效果：
19.通过3d过渡金属cr的引入可以有效地将feconimncr高熵合金(hea) 纯金属相转化为高熵合金/高熵氧化物(hea-heo)异质相,调节界面位点的电子结构，优化含氧中间体的吸附能，加速oer过程中的电荷转移过程，对反应过程具备更好更稳定的催化效果，特别是在碱性环境下具有较高氧析出的电催化活性和稳定性，具有极高的商业应用前景。
附图说明
20.图1为对比例1制备的feconimn高熵合金和实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物的傅里叶红外光谱(ft-ir)图；
21.图2为对比例1制备的feconimn高熵合金的粉末x射线衍射(xrd) 图谱及xrd图谱的对比图；
22.图3为对比例1制备的feconimn高熵合金和实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物的粉末x射线衍射(xrd)对比图谱；
23.图4中a和c为实施例1制备的feconimncr高熵合金/高熵氧化物的场发射扫描电镜(fesem)图，b和d为对比例1制备的feconimn高熵合金的场发射扫描电镜(fesem)图；
24.图5为对比例1制备的feconimn高熵合金的透射电镜(tem)图；
25.图6为实施例1制备的feconimncr高熵合金/高熵氧化物的透射电镜 (tem)图；
26.图7为对比例1制备的feconimn高熵合金和实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物高分辨率光电子能谱(xps)图谱全谱的对比图；
27.图8为对比例1制备的feconimn高熵合金和实施例1制备的feconimncr高熵合金/高熵氧化物的c1s,co2p,fe2p,ni2p,mn2p和o1s高分辨率光电子能谱(xps)图谱的对比图；
28.图9为对比例1制备的feconimn高熵合金和实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物的拉曼(raman)图谱的对比图；
29.图10为对比例1制备的feconimn高熵合金、实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂和商业iro2在1m koh溶液、室温条件下的ir校正极化曲线图；
30.图11为对比例1制备的feconimn高熵合金、实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂和商业iro2电催化析氧反应时的塔菲尔曲线图；
31.图12为对比例1制备的feconimn高熵合金、实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂和商业iro2的循环伏安(cv)图；
32.图13为对比例1制备的feconimn高熵合金、实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂和商业iro2催化剂的双电层电容；
33.图14为对比例1制备的feconimn高熵合金、实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂和商业iro2的能斯特图；
34.图15为实施例1制备的feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂的计时电位响应(e-t)曲线。
35.图16为实施例1制备的feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂在1m koh溶液、室温条件下经过100小时后的ir校正极化曲线图。
36.图17为对比例2制备的feconimncr高熵氧化物的粉末x射线衍射 (xrd)图谱及实施例1中feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂xrd 图谱的对比图；
37.图18为对比例2制备的feconimncr高熵氧化物和实施例1制备的 feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂在1m koh溶液、室温条件下的ir 校正极化曲线图。
具体实施方式
38.研究表明，3d过渡金属cr氧化位对中间体的吸附作用较弱，可以调节某些heas活性位的吸附能。发明人对此进行了深入研究，发现在feconimn 高熵合金材料中引入3d过渡金属cr，通过cr的自发氧化形成feconimncr 高熵合金/高熵氧化物(hea-heo)异质相，可以调节hea活性位点数并且增加结构熵值，加强对o的吸附，从而降低电位限制步骤的反应能，加速oer 过程中的电荷转移过程，对反应过程具备更好更稳定的催化效果，特别是在碱性环境下具有较高氧析出的电催化活性和稳定性。
39.以下，结合实施例和对比例进行详细说明。
40.实施例1
41.实施例1中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
42.步骤1、将0.34mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，0.25mmol醋酸亚铁，0.25mmol六水合硝酸钴，0.25mmol六水合硝酸镍和0.25mmol四水合硝酸锰溶解于溶于25.2ml乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中(乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1.35：1.35：22.5，亚铁盐与乙醇的比值为0.25：1.35mmol/ml)，最后加入碳纳米管量在5-50mg，超声30-60分钟，在100-140℃加热20-35h水热反应得到五元金属有机框架前驱体产物；
43.步骤2、将步骤1得到的五元金属有机框架前驱体产物置于h
2-ar混合气下，在温度为350-450℃高温下还原2-4h，冷却至室温后得到feconimncr 高熵合金/高熵氧化物异质相纳米材料。
44.实施例1中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂在oer反应中的应用方法如下：将feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，采用浓度为1mol/l的koh溶液作为电解质，常温条件下，控制电压为0.6v下反应100h，其中阳极催化电极的催化剂含量为1mg/cm2。
45.对比例1
46.为了更好对比feconimncr高熵合金/高熵氧化物结构及其电催化oer性能，通过对比例1合成了feconimn高熵合金，具体步骤如下：
47.步骤1、将0.34mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，0.25mmol醋酸亚铁，
0.25mmol六水合硝酸钴，0.25mmol六水合硝酸镍和0.25mmol四水合硝酸锰溶解于25.2ml乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺(v/v/v＝1.35/1.35/22.5) 组成的混合溶剂中，最后加入碳纳米管量在25mg，超声45分钟，在120℃加热30h水热反应得到五元金属有机框架前驱体产物；
48.步骤2、将步骤1得到的五元金属有机框架前驱体产物在通入h
2-ar混合气下，在温度为450℃高温下还原2h，冷却至室温后得到feconimn高熵合金纳米材料。
49.对比例2
50.为了更好对比feconimncr高熵合金/高熵氧化物结构及其电催化oer性能，通过对比例2合成了feconimncr高熵氧化物，具体步骤如下：
51.步骤1、将0.34mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，0.25mmol醋酸亚铁，0.25mmol六水合硝酸钴，0.25mmol六水合硝酸镍和0.25mmol四水合硝酸锰溶解于25.2ml乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺(v/v/v＝1.35/1.35/22.5) 组成的混合溶剂中，最后加入碳纳米管量在25mg，超声45分钟，在120℃加热30h水热反应得到五元金属有机框架前驱体产物；
52.步骤2、将步骤1得到的五元金属有机框架前驱体产物空气气氛下焙烧，该焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h。
53.对实施例和对比例的催化剂进行了结构与形貌表征，具体分析如下：
54.如图1所示，在ft-ir光谱中没有发现有机物对应的明显特征峰，证明合成的feconimncr高熵合金/高熵氧化物和feconimn高熵合金催化剂不存在有机物残渣。
55.如图2所示，为feconimn高熵合金的xrd图，xrd谱图显示在～26
°
附近有一个峰，属于碳(jpcds 41-1487)。～43
°
宽衍射峰的位置与fe基合金和ni基合金的标准卡相比(jpcds 88-1715、pcds 44-1433和jpcds 54-0533)，衍射峰位置略有偏移。这证明了合成的材料不是双金属合金。由于形成了单相多金属合金，形成了宽的衍射峰。图谱上存在3个衍射峰分表示 (111)、(200)、(220)晶面，为单相fcc结构，因此说明了成功制备了 feconimn高熵合金。
56.如图3所示，在～44.0
°
(2θ)处形成的feconimn hea/cnt xrd峰可以归属于高熵合金的面心立方(fcc)结构的(111)面，未检测到金属氧化物峰。加入第五过渡金属cr后，feconimncr高熵合金/高熵氧化物在～35
°
和～64
°
(2θ)处形成的新的xrd峰可以归属于尖晶石氧化物(311)和(440)面。feconimncr 高熵合金/高熵氧化物复合材料的衍射峰与相应的尖晶石氧化物nicrmno4的标准谱图(jpcds 71-0854)匹配良好。feconimncr高熵合金/高熵氧化物的～44.0
°
(2θ)衍射峰均增宽，结晶度较低，这可能是由于无序度/熵的增加，从而进一步形成了非均质结构。
57.如图4所示，feconimncr高熵合金/高熵氧化物和feconimn高熵合金样品均为粉末颗粒状且具有均匀分布的纳米形貌。由图4可知，合成催化剂为碳纳米管和纳米颗粒的组合。
58.如图5所示，feconimn高熵合金的透射电镜(tem)图显示了feconimn 高熵合金显示晶格间距为0.201nm和0.208nm，对应于高熵合金的(111)面。
59.如图6所示，图6a中选取了feconimncr高熵合金/高熵氧化物，对 cnt(220)晶格面进行了更精确的分析和相位对比。hrtem图像显示了 feconimncr高熵合金/高熵氧化物(图
6b和c)，图6b显示晶格间距为0.209 nm，对应于高熵合金的(111)面。图6c清楚地识别出晶格间距为0.253nm的高熵氧化物的(311)平面。
60.如图7所示，feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品的高分辨率xps图谱中证明成功引入cr进入高熵材料。
61.如图8所示，采用x射线光电子能谱(xps)对feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂的表面结构进行了研究。收集了fe 2p、co 2p、ni 2p、mn 2p、 c1s和o1s的xps谱。高分辨率的c1s xps光谱证实了碳纳米管的 c＝c/c-c(284.7ev)的组成(图8a)。与feconimn高熵合金的co 2p峰,fe 2p 峰，ni 2p峰和mn 2p峰相比，co、fe、ni和mn的结合能出现负移，表明 co、fe、ni和mn的表面电子结构发生了改变，形成了feconimncr高熵合金/高熵氧化物。在feconimncr高熵合金/高熵氧化物的xps co 2p谱中，金属co
0 2p
3/2
和co
0 2p
1/2
分别在779.2和794.3ev处有双重态(图8b)。主要以 co
2+
的形式存在，co
2+ 2p
3/2
和2p
1/2
对应的峰位分别在～781.91ev和～796.10 ev。在图8c中，高分辨率的fe 2p谱证明fe存在零价态(fe
0 2p
3/2
为709.9ev, fe
0 2p
1/2
为723.2ev)。以853.3ev和870.71ev为中心的峰分别为金属ni
0 2p
3/2
和ni
0 2p
1/2
(图8d)。结合xps分析结果，可以认为feconimncr高熵合金中含有高熵氧化物。
62.如图9所示，拉曼光谱进一步证实了两个电催化剂粒子的表面是两个明显的宽峰而不是窄峰。与feconimn高熵合金相比，cr加入后，feconimncr 高熵合金/高熵氧化物在550～750cm-1
处的峰明显增大，表明cr加入后氧化相增加，这与hrtem的结果一致。
63.如图10所示，feconimn高熵合金和feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品在饱和o2的1.0m koh溶液中三电极体系的室温电催化oer性能。根据图10所示的极化曲线，在10ma cm-2
的电流密度下，feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品催化剂的过电位最低为259mv，低于feconimn高熵合金(286mv)和iro2(335mv)催化剂。如图11，feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品的tafel斜率(42.2mv dec-1
)低于feconimn高熵合金(51.76mvdec-1
)、iro2(107.27mv dec-1
)和nf(103.26mv dec-1
)。
64.众所周知，电催化剂的电化学活性表面积(ecsas)与电化学双层电容(c
dl
) 成正比，这可以通过测量非法拉第区的不同扫描速率循环伏安法(cv)来确定。如图12和13所示，feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品的c
dl
值为9.83mf cm-2
，比其他样品的c
dl
值大，表明feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品暴露的表面活性位点更多，因此feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品具有更好的oer活性。
65.为了进一步说明催化oer过程中的电极反应动力学，进行了电化学阻抗谱(eis)。nyquist图显示(如图14)，在碱性条件下，feconimncr高熵合金/ 高熵氧化物样品低电荷转移电阻(r
ct
)约为1.81ω(300mv的过电压)，远小于 feconimn高熵合金(4.2ω)和iro2(18.32ω)催化剂，表明在电化学反应过程中， feconimncr高熵合金/高熵氧化物表面的电荷转移更快。这些结果有力地证明了feconimncr高熵合金/高熵氧化物对oer具有良好的活性。
66.如图15，计时电位响应(e-t)曲线表明，feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂在100ma cm-2
的oer测试条件下，经过100小时以上的测试，具有良好的耐久性。feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂的极化曲线，在稳定性测试前后过电位没有明显变化。
67.如图16所示，在100ma cm-2
的电流密度下，稳定性测试100h后的过电位还减少了12mv，这表明feconimncr高熵合金/高熵氧化物催化剂表现出优异的长期稳定性。
68.如图17所示，在充满氧气氛围马弗炉中处理得到的feconimncr高熵氧化物在～35
°
和～64
°
(2θ)处形成的新的xrd峰可以归属于尖晶石氧化物(311)和 (440)面，与尖晶石氧化物nicrmno4(jpcds 71-0854)的标准谱图匹配良好。与feconimncr高熵合金/高熵氧化物的xrd相比，feconimncr高熵氧化物在～43.3
°
(2θ)衍射峰强度大，结晶度较高，在～44.0
°
(2θ)处没有明显的合金峰，证明在充满氧气氛围马弗炉中合成的feconimncr高熵氧化物为纯相氧化物。
69.如图18所示，feconimncr高熵氧化物和feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品在饱和o2的1.0m koh溶液中三电极体系的室温电催化oer性能。根据图18所示的极化曲线，在10ma cm-2
的电流密度下，feconimncr高熵合金/高熵氧化物样品催化剂的过电位最低为259mv，低于feconimncr高熵氧化物催化剂292mv。
70.实施例2
71.实施例2中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
72.步骤1、将0.34mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，0.25mmol醋酸亚铁，0.25mmol六水合硝酸钴，0.25mmol六水合硝酸镍，0.25mmol四水合硝酸锰和0.25mmol九水合硝酸铬溶解于25.2ml乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入碳纳米管量在5mg，超声30分钟后，在100℃加热20h水热反应得到五元金属有机框架前驱体产物；
73.步骤2、将步骤1得到的五元金属有机框架前驱体产物置于h
2-ar混合气下，在温度为350℃的高温下还原2h，冷却至室温后得到feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂。
74.实施例2中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂在oer反应中的应用方法如下：将feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，采用浓度为6mol/l的koh溶液作为电解质，85℃条件下，控制电压为0.5v下反应20h，其中阳极催化电极的催化剂含量为2mg/cm2。
75.实施例3
76.实施例3中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
77.步骤1、将0.34mmol有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，0.25mmol醋酸亚铁，0.25mmol六水合硝酸钴，0.25mmol六水合硝酸镍，0.25mmol四水合硝酸锰和0.25mmol九水合硝酸铬溶解于25.2ml乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入碳纳米管量在50mg，超声60分钟后，在140℃加热35h水热反应得到五元金属有机框架前驱体产物；
78.步骤2、将步骤1得到的五元金属有机框架前驱体产物置于h
2-ar混合气下，在温度为450℃的高温下还原4h，冷却至室温后得到feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂。
79.实施例3中feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂在oer反应中的应用方法如下：将feconimncr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂制成阳极催化电极，以铂电极为阴极，采用浓度为4mol/l的koh溶液作为电解质，65℃条件下，控制电压为0.7v下反应12h，
其中阳极催化电极的催化剂含量为1mg/cm2。
80.综上所述，本发明实施例通过简单的方法形成合金相和氧化物相的非均质结构高熵材料，不仅改善了其物理化学性质，而且避免了复杂的湿法化学过程。此外，具有丰富界面的复合材料的非均质结构可以调整电子性能，实现高熵合金相和氧化物相两组分性能的最佳组合，从而大大提高催化活性和稳定性。
81.工业化进程中对具有长期稳定性的催化剂的需求极高，与商用的贵金属相比，本发明提供的feconimncr高熵合金/高熵氧化物(hea-heo)异质相催化剂稳定性更高、活性更强，可在高电流密度下长时间稳定运行，具有极高的商业应用前景。
82.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。