一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液及其电镀方法与流程

1.本发明涉及铜电镀技术领域，尤其涉及一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液及其电镀方法。


背景技术：

2.脉冲电镀利用正反周期变换电流脉冲解决普通电镀均匀性差的问题，可以极大降低浓差极化带来的困扰，但是目前还存在以下缺陷。
3.颜德昊等人在专利cn113881983a中公开了一种通孔脉冲电镀液及通孔脉冲电镀涂覆方法，该电镀涂覆方法不仅氯离子浓度高，而且还具有高浓度酸，溶液中的亚铁离子无法保证镀液稳定性。
4.另外蔡坊贤等人在专利cn113373482a中公开了一种脉冲电镀添加剂电镀液和电镀的应用，由于缺乏加速剂，导致生产成本提高，且所含的表面活性剂成分泡沫多，不利于打气等操作。
5.因此市面上急需该发明溶液酸浓度非常低，废水处理简单，保证了填孔通孔内不会出现折镀，铜层均匀性致密且填孔率在95%以上，10:1板深镀能力高达88%以上，随着电流密度上升，深镀能力下降率不超过5%，镀液循环使用可用至半年，且镀液长期稳定清澈可维持两个月内不发黑的电镀铜溶液来满足生产需求。


技术实现要素：

6.针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液及其电镀方法。该发明溶液酸浓度非常低，废水处理简单，保证了填孔通孔内不会出现折镀，铜层均匀性致密且填孔率在95%以上，10:1板深镀能力高达88%以上，随着电流密度上升，深镀能力下降率不超过5%，镀液循环使用可用至半年，且镀液长期稳定清澈可维持两个月内不发黑。
7.为实现上述目的，本发明提供一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，包括以下质量浓度的组分： 以每升槽液计：硫酸铜30-50g/l、复合加速剂30-90mg/l、复合整平剂15
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45mg/l、表面活性剂15-45mg/l、复合防折镀剂15-45mg/l、电解质0.05-0.2g/l、复合络合剂15-45g/l，余量为纯水，ph为4.5-5.5；操作温度25-35℃；电流密度为0.5-4.5a/dm2；所述表面活性剂为低泡型活性剂，且该低泡型活性剂为辛葵基烷基糖苷；所述电解质为硫酸钠。
8.其中，所述复合加速剂为二甲基甲酰胺基磺钠和2-噻唑烷硫酮，两者在使用时的质量浓度比为1:2，二甲基甲酰胺基磺钠为10-30mg/l，2-噻唑烷硫酮为30-60mg/l，复合加速剂可以极大提高铜的沉积效率，而无需氯离子的协同作用，与市场上相比，具有无卤环保
性。
9.其中，所述复合整平剂包括4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比妥和2-氨基-4-甲基苯并噻唑，且三者在使用时的质量浓度比为1:1:1，复合整平剂可以解决单一整平剂深镀能力不足的效果，可以持续电镀稳定且随着电流密度上升其深镀能力下降率不超过5%，普通国产电镀铜溶液深镀能力在低电流密度（如低于2.5a/dm2）最高也只有85%左右，随着电流密度（大于2.5a/dm2）升高，其深镀能力逐渐下降至75%，与市场上国产普通电镀铜溶液相比，本发明更具有优势。
10.其中，所述所述复合络合剂为8-氨基喹啉和β,β
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二甲基半胱氨，两者在使用时的质量浓度比为1:2，8-氨基喹啉为5-15g/l，β,β
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二甲基半胱氨为10-20g/l，该复合络合剂不仅对镀液起到络合稳定作用，还可以协助提高镀层的光亮性。
11.其中，所述复合防折镀剂为月桂酸无规聚醚lpe-1200和1-乙烯基咪唑的三元共聚物，两者在使用时的质量浓度比为1-2:3，月桂酸无规聚醚lpe-1200为5-20mg/l，1-乙烯基咪唑的三元共聚物为15-30mg/l，它可以吸附在阳极表面防止磷泥脱落，同时包裹磷防止磷扩散至基材表面掺杂至铜镀层内，引起折镀裂纹等现象。
12.本发明还提供了一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液的电镀方法，其具体步骤如下：步骤1，配制电镀铜溶液，备用；步骤2，钛篮清洗，包括碱洗，纯水洗，酸洗和纯水洗；步骤3，阳极铜球清洗和保证铜球形状大小一致；步骤4，拖缸，用拖缸板进行预拖2h，以防止铜瘤产生；步骤5，正式电镀铜，经过化学沉铜后的镀件进入点电镀铜槽，所使用的电镀铜溶液为上述的电镀铜溶液。
13.其中，所述步骤1配制电镀铜溶液的具体方法是：所述步骤1配制电镀铜溶液的具体方法是：a1,先将复合加速剂30-90mg/l和复合整平剂15
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45mg/l两种添加剂的质量浓度的100倍进行复配得到a剂；a2,将表面活性剂15-45mg/l和复合防折镀剂20-50mg/l两种添加剂的质量浓度的100倍配得到b剂；a3,将硫酸钠0.05-0.2g/l、复合络合剂15-45g/l两种添加剂的质量浓度的100倍得到c剂；a4,将复合加速剂30-90mg/l、复合整平剂30-90mg/l、表面活性剂15-45mg/l和复合防折镀剂15
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45mg/l四种添加剂的质量浓度的50倍浓缩液添加到2g/l硫酸铜溶液中配制成补加液为d剂；a5,开缸时abc三种各取10ml/l加入电镀铜槽即可，再补加硫酸铜30-50g/l加入纯水混合至电镀铜槽内刻度即可，每做板达到每升0.5m2，补加d剂5ml/l。
14.其中，所述步骤2钛篮清洗的具体条件是：用30-50g/l氢氧化钠溶液浸泡4-8小时，再用纯水清洗干净后，再用20毫升每升的浓硫酸浸泡8-10小时，再用纯水清洗备用。
15.其中，所述步骤3阳极铜球清洗的具体操作条件是：用50毫升每升浓硫酸和质量浓度35%双氧水50毫升每升配制溶液进行清洗30-60秒至亚铜色。
16.其中，所述步骤4的具体操作条件为：拖缸板时间为2h，电流密度2.0a/dm2，拖缸板面积为每升0.01m2；所述步骤5的具体操作条件为：脉冲波形正反电流幅度比为1:4，正反时间比为10-20:1ms，脉冲频率为4000hz。
17.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液及其电镀方法，存在以下优势：1）本发明采用复合加速剂为二甲基甲酰胺基磺钠和2-噻唑烷硫酮，两者在使用时的质量浓度比为1:2，复合加速剂可以极大提高铜的沉积效率，而无需氯离子的协同作用，由于无需氯离子，它不仅可以实现普通电路板的使用，还可以用于载板，不会对设备线路造成腐蚀。
18.2）本发明采用无硫酸电镀铜溶液体系，呈弱酸性，腐蚀度很低，后续废液处理成本低，与传统高硫酸电镀铜溶液相比更具有环保性。
19.3）本发明采用复合整平剂包括4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比妥和2-氨基-4-甲基苯并噻唑，且三者在使用时的质量浓度比为1:1:1，复合整平剂可以解决单一整平剂深镀能力不足的效果，可以持续电镀稳定且随着电流密度上升其深镀能力下降率不超过5%，普通国产电镀铜溶液深镀能力在低电流密度（如低于2.5a/dm2）最高也只有85%左右，随着电流密度（大于2.5a/dm2）升高，其深镀能力逐渐下降至75%，与市场上国产普通电镀铜溶液相比，本发明更具有优势。
20.4)本发明采用复合防折镀剂为月桂酸无规聚醚lpe-1200和1-乙烯基咪唑的三元共聚物，两者在使用时的质量浓度比为1:2，它可以吸附在阳极表面防止磷泥脱落，同时包裹磷防止磷扩散至基材表面掺杂至铜镀层内，引起折镀裂纹等现象。
21.5）本发明采用的电镀工艺采用三组分配置法，得到高倍abc的浓缩液，同时也设置了合理的溶液补加方法，铜球的清洗、钛篮清洗以及电镀前预先拖缸等条件可以极大降低铜瘤、孔口发白拖尾等现象的产生。
附图说明
22.图1为本发明实施例与对比例的实验标准图；图2为本发明实施例和对比例中每组取五块板子实验得到的深镀能力与填孔能力数据表图；图3为本发明中本发明实施例和对比例中每组五块板子随着电流密度增加深镀能力下降率的数据图；图4为本发明中本发明实施例和对比例中每组五块板子的孔口断裂与均匀性测试表图。
具体实施方式
23.为了更清楚地表述本发明，下面根据文字及附图对本发明作进一步地描述。
24.本发明提供一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，包括以下质量浓度的组分： 以每升槽液计：硫酸铜30-50g/l、复合加速剂30-90mg/l、复合整平剂15
‑ꢀ
45mg/l、表面活性剂15-45mg/l、复合防折镀剂15-45mg/l、电解质0.05-0.2g/l、复合络合剂15-45g/l，余量为纯水，ph为4.5-5.5；
操作温度25-35℃；电流密度为0.5-4.5a/dm2；所述表面活性剂为低泡型活性剂，且该低泡型活性剂为辛葵基烷基糖苷；所述电解质为硫酸钠。
25.在本实施例中，所述复合加速剂为二甲基甲酰胺基磺钠和2-噻唑烷硫酮，两者在使用时的质量浓度比为1:2，二甲基甲酰胺基磺钠为10-30mg/l，2-噻唑烷硫酮为30-60mg/l，复合加速剂可以极大提高铜的沉积效率，而无需氯离子的协同作用。
26.在本实施例中，所述复合整平剂包括4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比妥和2-氨基-4-甲基苯并噻唑，且三者在使用时的质量浓度比为1:1:1。
27.在本实施例中，所述所述复合络合剂为8-氨基喹啉和β,β
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二甲基半胱氨，两者在使用时的质量浓度比为1:2，8-氨基喹啉为5-15g/l，β,β
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二甲基半胱氨为10-20g/l。
28.在本实施例中，所述复合防折镀剂为月桂酸无规聚醚lpe-1200和1-乙烯基咪唑的三元共聚物，两者在使用时的质量浓度比为1-2:3，月桂酸无规聚醚lpe-1200为5-20mg/l，1-乙烯基咪唑的三元共聚物为15-30mg/l。
29.本发明还提供了一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液的电镀方法，其具体步骤如下：步骤1，配制电镀铜溶液，备用；步骤2，钛篮清洗，包括碱洗，纯水洗，酸洗和纯水洗；步骤3，阳极铜球清洗和保证铜球形状大小一致；步骤4，拖缸，用拖缸板进行预拖2h，以防止铜瘤产生；步骤5，正式电镀铜，经过化学沉铜后的镀件进入点电镀铜槽，所使用的电镀铜溶液为上述的电镀铜溶液。
30.在本实施例中，所述步骤1配制电镀铜溶液的具体方法是：所述步骤1配制电镀铜溶液的具体方法是：a1,先将复合加速剂30-90mg/l和复合整平剂15
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45mg/l两种添加剂的质量浓度的100倍进行复配得到a剂；a2,将表面活性剂15-45mg/l和复合防折镀剂20-50mg/l两种添加剂的质量浓度的100倍配得到b剂；a3,将硫酸钠0.05-0.2g/l、复合络合剂15-45g/l两种添加剂的质量浓度的100倍得到c剂；a4,将复合加速剂30-90mg/l、复合整平剂30-90mg/l、表面活性剂15-45mg/l和复合防折镀剂15
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45mg/l四种添加剂的质量浓度的50倍浓缩液添加到2g/l硫酸铜溶液中配制成补加液为d剂；a5,开缸时abc三种各取10ml/l加入电镀铜槽即可，再补加硫酸铜30-50g/l加入纯水混合至电镀铜槽内刻度即可，每做板达到每升0.5m2，补加d剂5ml/l。
31.在本实施例中，所述步骤2钛篮清洗的具体条件是：用30-50g/l氢氧化钠溶液浸泡4-8小时，再用纯水清洗干净后，再用20毫升每升的浓硫酸浸泡8-10小时，再用纯水清洗备用。
32.在本实施例中，所述步骤3阳极铜球清洗的具体条件是：用50毫升每升浓硫酸和质
量浓度35%双氧水50毫升每升配制溶液进行清洗30-60秒至亚铜色。
33.在本实施例中，所述步骤4的具体操作条件为：拖缸板时间为2h，电流密度2.0a/dm2，拖缸板面积为每升0.01m2；所述步骤5的具体操作条件为：脉冲波形正反电流幅度比为1:4，正反时间比为10-20:1ms，脉冲频率为4000hz。
34.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液及其电镀方法，存在以下优势：1）本发明采用复合加速剂为二甲基甲酰胺基磺钠和2-噻唑烷硫酮，两者在使用时的质量浓度比为1:2，复合加速剂可以极大提高铜的沉积效率，而无需氯离子的协同作用，由于无需氯离子，它不仅可以实现普通电路板的使用，还可以用于载板，不会对设备线路造成腐蚀。
35.2）本发明采用无硫酸电镀铜溶液体系，呈弱酸性，腐蚀度很低，后续废液处理成本低，与传统高硫酸电镀铜溶液相比更具有环保性。
36.3）本发明采用复合整平剂包括4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比妥和2-氨基-4-甲基苯并噻唑，且三者在使用时的质量浓度比为1:1:1，复合整平剂可以解决单一整平剂深镀能力不足的效果，可以持续电镀稳定且随着电流密度上升其深镀能力下降率不超过5%，普通国产电镀铜溶液深镀能力在低电流密度（如低于2.5a/dm2）最高也只有85%左右，随着电流密度（大于2.5a/dm2）升高，其深镀能力逐渐下降至75%，与市场上国产普通电镀铜溶液相比，本发明更具有优势。
37.4)本发明采用复合防折镀剂为月桂酸无规聚醚lpe-1200和1-乙烯基咪唑的三元共聚物，两者在使用时的质量浓度比为1:2，它可以吸附在阳极表面防止磷泥脱落，同时包裹磷防止磷扩散至基材表面掺杂至铜镀层内，引起折镀裂纹等现象。
38.5）本发明采用的电镀工艺采用三组分配置法，得到高倍abc的浓缩液，同时也设置了合理的溶液补加方法，铜球的清洗、钛篮清洗以及电镀前预先拖缸等条件可以极大降低铜瘤、孔口发白拖尾等现象的产生。
39.以下为本发明的几个具体实施例，实施例与对比例标准如图1所示。
40.实施例1一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，以每升槽液计：硫酸铜30g/l、二甲基甲酰胺基磺钠10mg/l、2-噻唑烷硫酮20mg/l、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶5mg/l、2-硫代巴比妥5mg/l、2-氨基-4-甲基苯并噻唑5mg/l1、辛葵基烷基糖苷15mg/l、月桂酸无规聚醚lpe-1200 5mg/l、1-乙烯基咪唑15mg/l、硫酸钠0.05g/l、8-氨基喹啉5g/l、β,β
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二甲基半胱氨10g/l，余量为纯水操作温度25℃电流密度为4.5a/dm2时间30min。
41.实施例2一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，以每升槽液计：硫酸铜40g/l、二甲基甲酰胺基磺钠20mg/l、2-噻唑烷硫酮40mg/l、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶10mg/l、2-硫代巴比妥10mg/l、2-氨基-4-甲基苯并噻唑10mg/l1、辛葵基烷基糖苷20mg/l、月桂酸无规聚醚lpe-1200 10mg/l、1-乙烯基咪唑15mg/l、硫酸钠0.1g/l、8-氨基喹
啉5g/l、β,β
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二甲基半胱氨10g/l，余量为纯水操作温度25℃电流密度为4.5a/dm2时间30min。
42.实施例3一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，以每升槽液计：硫酸铜50g/l、二甲基甲酰胺基磺钠10mg/l、2-噻唑烷硫酮20mg/l、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶15mg/l、2-硫代巴比妥15mg/l、2-氨基-4-甲基苯并噻唑15mg/l1、辛葵基烷基糖苷25mg/l、月桂酸无规聚醚lpe-1200 10mg/l、1-乙烯基咪唑30mg/l、硫酸钠0.2g/l、8-氨基喹啉5g/l、β,β
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二甲基半胱氨10g/l，余量为纯水操作温度25℃电流密度为4.5a/dm2时间30min。
43.对比例一种环保型通孔填孔脉冲电镀铜溶液，以每升槽液计：硫酸铜30g/l、辛葵基烷基糖苷15mg/l、硫酸钠0.05-0.2g/l、8-氨基喹啉5g/l、β,β
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二甲基半胱氨10g/l，余量为纯水操作温度25℃电流密度为4.5a/dm2时间30min。
44.每个实施例取五块板子做一组，得到深镀能力与填孔能力数据如图2所示。重新做新五块板测试，随着电流密度增加深镀能力下降率日图3所示，孔口断裂与均匀性测试表如图4所示。
45.通过图1-4的对比分析，可以得出以下结论：对比例与实施例比较，对比例缺少二甲基甲酰胺基磺钠、2-噻唑烷硫酮、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比妥、2-氨基-4-甲基苯并噻唑、月桂酸无规聚醚lpe-1200、1-乙烯基咪唑等组分；实施例得到结果均为深镀能力优，填孔能力优，均匀性优，孔口断裂优；而对比例深镀能力较差，填孔能力差，均匀性差，孔口断裂差，另外，随着电流密度增加深镀能力下降率，实施例小于5%，而对比例为17.3%。该发明溶液酸浓度非常低，废水处理简单，保证了填孔通孔内不会出现折镀，铜层均匀性致密且填孔率在95%以上，10:1板深镀能力高达88%以上，随着电流密度上升，深镀能力下降率不超过5%，镀液循环使用可用至半年，且镀液长期稳定清澈可维持两个月内不发黑。
46.以上公开的仅为本发明的实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。