一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法及其应用与流程

1.本发明属于腐蚀箔发孔腐蚀技术领域，具体涉及一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法及其应用。


背景技术：

2.腐蚀箔是制造铝电解电容器的关键原材料，常规的腐蚀箔制造工艺主要包括前处理、多级发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理等工序。现有技术中前处理可以有效去除铝箔表面的油污、杂质和自然氧化膜，但是常规的发孔工艺，会存在孔洞没有继续生长或生长不完全导致无效发孔。
3.而这些无效孔洞在后续应用中会造成孔洞堵塞，导致腐蚀箔的比容偏低，同时无效孔洞也可能造成短孔的产生，影响腐蚀孔洞的均一性。因此，需要提供一种新的制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，来减少无效发孔，改善腐蚀孔洞的均一性和比容以及拉力、折弯强度等性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，经过第一级发孔后的铝箔，采用含有磷酸和添加剂的中处理液进行中处理，可以改善后续腐蚀工艺中无效孔洞堵塞，并减少短孔数量，制备得到的腐蚀箔具有较高比容、拉力和折弯性能，同时腐蚀箔孔洞均匀性提高。
5.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
6.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
7.s1.将前处理后的铝箔放入发孔溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流，初始电流的电流密度为i0；
8.s2.当电流密度衰减至i0的10～20％时，断开电流，将铝箔放入中处理液中进行中处理；
9.s3.将中处理后的铝箔放入发孔溶液中进行第二级发孔，并施加第二衰减式电流，第二衰减式电流的初始电流的电流密度为i0的10～20％，当电流密度衰减至i0的2～8％时完成发孔；
10.s4.将处理后的铝箔依次重复s1.～s3.，重复次数至少为3次；
11.其中，所述中处理液为含有1wt～5wt％的磷酸和0.005wt～0.06wt％的添加剂的溶液；所述添加剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠或多聚磷酸中的一种或几种。
12.上述方案中，在发孔过程中，当电流密度衰减至初始电流的10～20％时，采用含有磷酸和添加剂的溶液进行中处理，可以使铝箔表面形成一层氧化膜的同时吸附添加剂生成高分子膜，高分子膜可提高发孔所需的能量；在第二级发孔时，施加的电流无法生成新的孔洞，从而减少了无效孔洞的生成，有助于比容的提高，同时第二级发孔时，施加的电流可以用于已形成的孔洞的生长以提高腐蚀孔洞的均一性。
13.本发明中，可以根据现有技术选用腐蚀箔的发孔腐蚀选用i0。优选地，i0为1.2～1.8a/cm2。
14.本发明中，所述第一衰减式电流的电流密度在8～16s内衰减至i0的10～20％；所述第二衰减式电流的电流密度在2～10s内衰减至i0的2～8％。
15.具体地，所述第一衰减式电流为：初始电流的电流密度为1.2～1.8a/cm2，在8～16s内衰减至0.12～0.36a/cm2。
16.所述第二衰减式电流为：初始电流的电流密度为0.12～0.36a/cm2，在2～10s内衰减至0.04～0.1a/cm2。
17.优选地，所述发孔溶液为含有35wt～45wt％硫酸、7wt～9wt％盐酸和0.4wt～0.6wt％的铝离子的混合溶液。
18.优选地，所述发孔溶液的温度为65～75℃。
19.优选地，所述中处理液为含有1wt～5wt％的磷酸和0.03wt～0.05wt％的添加剂的溶液。
20.更优选地，所述中处理液为3wt～4wt％的磷酸和0.03wt～0.05wt％的添加剂的溶液。
21.优选地，所述中处理的时间为20～60s。
22.优选地，所述中处理的温度为60～85℃。
23.优选地，步骤s1.中，所述前处理为碱处理、磷酸溶液处理或盐酸溶液处理中的一种。
24.本发明的另一目的在于提供一种发孔铝箔。
25.本发明的另一目的在于提供一种腐蚀箔的制备方法。
26.一种腐蚀箔的制备方法，包括以下步骤：将上述方法制得的发孔铝箔依次进行扩孔腐蚀、后处理、烘干处理。
27.具体地，所述腐蚀箔的制备方法包括以下步骤：
28.s11.应用所述发孔腐蚀的处理方法对铝箔进行处理得到发孔铝箔；
29.s12.将所述发孔铝箔放入扩孔溶液中加电腐蚀，得到扩孔铝箔；
30.s13.将所述扩孔铝箔放入含铝的硝酸溶液处理50～70s，清洗，烘干。
31.本发明中，可以参考现有技术的腐蚀箔制备方法选用扩孔溶液。优选地，步骤s12.中，所述扩孔溶液为含有6wt～10wt％的硝酸和0.6wt～0.8wt％铝离子的混合溶液。
32.本发明中，可以参考现有技术的腐蚀箔制备方法选用扩孔溶液的温度范围。优选地，步骤s12.中，所述扩孔溶液温度为65～75℃。
33.本发明中，可以参考现有技术的腐蚀箔制备方法选用加电腐蚀的电流密度。优选地，步骤s12.中，所述加电腐蚀的电流密度为0.1～0.2a/cm2。
34.本发明中，可以参考现有技术的腐蚀箔制备方法选用加电腐蚀的时间。优选地，步骤s12.中，所述加电腐蚀的时间为450～650s。
35.优选地，步骤s14.中，所述含铝的硝酸溶液为4.5wt～5.5wt％的硝酸和0.3wt～0.5wt％铝离子的混合溶液。
36.一种腐蚀箔，采用上述方法制得。
37.本发明的另一目的在于提供一种阳极箔的制备方法。
38.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
39.本发明提供一种腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，本发明在第一级发孔采用衰减式电流，当电流衰减至初始电流的10～20％时，断电后采用含有磷酸和添加剂的溶液进行中处理，中处理后再施加较小电流进行第二级发孔。采用本发明发孔腐蚀处理方法后制得的腐蚀箔比容、拉力和折弯性能较好，且可以有效减少短孔的数量，提高腐蚀孔洞的均一性。
附图说明
40.图1为实施例1发孔腐蚀处理方法后制备的腐蚀箔截面形貌图；
41.图2为对比例1发孔腐蚀处理方法后制备的腐蚀箔截面形貌图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
43.实施例中所用的铝箔：厚度为130μm，型号：l9090503-01-01-03，购自购自东阳光精箔有限公司；所用氢氧化钠、硫酸、硝酸、磷酸、聚乙二醇、盐酸均为市售。
44.实施例1
45.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
46.s1.将铝箔放入含有5wt％的氢氧化钠的溶液中进行前处理，前处理时间为40s，前处理的温度为60℃；
47.s2.将前处理后的铝箔放入含有40wt％硫酸、8wt％硝酸和0.5wt％的铝离子的混合溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流；所述第一衰减式电流的初始电流的电流密度为1.5a/cm2，在12s内衰减至0.3a/cm2；
48.s3.断开电流，采用含有2wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理，中处理的时间为40s，中处理的温度为60℃；
49.s3.将中处理后的铝箔继续加电进行第二级发孔，并施加第二衰减式电流；所述第二衰减式电流的初始电流的电流密度为0.3a/cm2，在6s内衰减至0.08a/cm2完成发孔；
50.s4.将处理后的铝箔依次重复s1.～s3.，重复次数为4次得到发孔铝箔。
51.实施例2
52.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
53.s1.将铝箔放入含有20wt盐酸的溶液中进行前处理，前处理时间为60s，前处理的温度为75℃；
54.s2.将前处理后的铝箔放入含有40wt％硫酸、8wt％硝酸和0.5wt％的铝离子的混合溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流；所述第一衰减式电流的初始电流的电流密度为1.6a/cm2，在14s内衰减至0.16a/cm2；
55.s3.断开电流，采用含有4wt％的磷酸和0.03wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理，中处理的时间为30s，中处理的温度为80℃；
56.s3.将中处理后的铝箔继续加电进行第二级发孔，并施加第二衰减式电流；所述第二衰减式电流的初始电流的电流密度为0.16a/cm2，在10s内衰减至0.04a/cm2完成发孔；
57.s4.将处理后的铝箔依次重复s1.～s3.，重复次数为4次得到发孔铝箔。
58.实施例3
59.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有2wt％的磷酸和0.06wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
60.实施例4
61.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有2wt％的磷酸和0.005wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
62.实施例5
63.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有2wt％的磷酸和0.03wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
64.实施例6
65.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有1wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
66.实施例7
67.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有5wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
68.实施例8
69.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有4wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
70.实施例9
71.步骤和参数同实施例1，区别在于，中处理的温度为85℃。
72.实施例10
73.步骤和参数同实施例1，区别在于，中处理的温度为50℃。
74.实施例11
75.步骤和参数同实施例1，区别在于，中处理的时间为60s。
76.实施例12
77.步骤和参数同实施例1，区别在于，中处理的时间为70s。
78.对比例1
79.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
80.s1.将铝箔放入含有5wt％的氢氧化钠的溶液中进行前处理，前处理时间为40s，前处理的温度为60℃；
81.s2.将前处理后的铝箔放入含有40wt％硫酸、8wt％硝酸和0.5wt％的铝离子的混合溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流；所述第一衰减式电流的初始电流的电流密度为1.5a/cm2，在12s内衰减至0.3a/cm2；再由0.3a/cm2，在6s内衰减至0.08a/cm2完成发孔；
82.s3.将处理后的铝箔依次重复s1.～s2.，重复次数为4次得到发孔铝箔。
83.对比例2
84.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
85.s1.将铝箔放入含有5wt％的氢氧化钠的溶液中进行前处理，前处理时间为40s，前
处理的温度为60℃；
86.s2.将前处理后的铝箔放入含有40wt％硫酸、8wt％硝酸和0.5wt％的铝离子的混合溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流；所述第一衰减式电流的初始电流的电流密度为1.5a/cm2，在7.5s内衰减至0.75a/cm2；
87.s3.断开电流，采用含有2wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理，中处理的时间为40s，中处理的温度为60℃；
88.s3.将中处理后的铝箔继续加电进行第二级发孔，并施加第二衰减式电流；所述第二衰减式电流的初始电流的电流密度为0.75a/cm2，在10.5s内衰减至0.08a/cm2完成发孔；
89.s4.将处理后的铝箔依次重复s1.～s3.，重复次数为4次得到发孔铝箔。
90.对比例3
91.一种制备腐蚀箔的发孔腐蚀的处理方法，包括如下步骤：
92.s1.将铝箔放入含有5wt％的氢氧化钠的溶液中进行前处理，前处理时间为40s，前处理的温度为60℃；
93.s2.将前处理后的铝箔放入含有40wt％硫酸、8wt％硝酸和0.5wt％的铝离子的混合溶液中进行第一级发孔，并施加第一衰减式电流；所述第一衰减式电流的初始电流的电流密度为1.5a/cm2，在15s内衰减至0.09a/cm2；
94.s3.断开电流，采用含有2wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理，中处理的时间为40s，中处理的温度为60℃；
95.s3.将中处理后的铝箔继续加电进行第二级发孔，并施加第二衰减式电流；所述第二衰减式电流的初始电流的电流密度为0.09a/cm2，在3s内衰减至0.08a/cm2完成发孔；
96.s4.将处理后的铝箔依次重复s1.～s3.，重复次数为4次得到发孔铝箔。
97.对比例4
98.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有2wt％的磷酸和0.003wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
99.对比例5
100.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有2wt％的磷酸和0.1wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
101.对比例6
102.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有0.8wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
103.对比例7
104.步骤和参数同实施例1，区别在于，采用含有8wt％的磷酸和0.05wt％的聚乙二醇的溶液进行中处理。
105.实施例13
106.一种腐蚀箔的制备方法，包括以下步骤：
107.将上述实施例1～12和对比例1～7中的发孔铝箔放入70℃的含有8wt％硝酸和0.7wt％的铝离子溶液中进行加电腐蚀，加电腐蚀的电流密度为0.15a/cm2，加电腐蚀的加电时间为600s得到扩孔铝箔；
108.将扩孔铝箔放入含有5wt％硝酸和0.4wt％的铝离子的溶液中处理60s后，随后采
用去离子水进行常温水洗处理20分钟，清洗后烘干收箔，采用实施例1～12处理方法后的发孔铝箔制得的为腐蚀箔1～12，采用对比例1～7处理方法后的发孔铝箔制得的为对比腐蚀箔1～7。
109.性能测试：
110.采用扫描电镜对上述方法制备的腐蚀箔1和对比腐蚀箔1进行截面的形貌分析。结果如图1和图2所示。
111.比较图1和图2可以看出，腐蚀箔1腐蚀孔洞较为整齐，夹心层相对均匀，而对比腐蚀箔1腐蚀孔洞参差不齐，夹心层的均匀性明显差于腐蚀箔1。
112.将上述方法制备的腐蚀箔1～12和对比腐蚀箔1～7进行比容、拉力和折弯性能测试，结果如表1所示。
113.折弯性能测试方法：腐蚀箔大小为10mm*150mm(冲样毛刺应小于0.1mm)，使用yafeng公司mit-da型号折弯测试仪，测试条件弯曲处曲率半径r1.0
±
0.1mm，荷重2.5
±
0.5n，弯曲角度90
±2°
，弯曲往返速度6回/s，上下夹头间距70
±
2mm。
114.拉力测试方法：腐蚀箔大小为10
±
0.3mm*150
±
5mm(冲样毛刺应小于0.1mm)，使用杭州轻通仪器开发公司wzl-100型号拉力测试仪，试验拉伸速度10
±
1mm/min，测定断裂时的拉力。
115.比容测试方法：将上述腐蚀箔1～12和对比腐蚀箔1～7在90℃的70g/l硼酸溶液中进行850v的化成处理，然后使用常州市致新精密电子公司zx8516b型号静电容量测试仪，测量精度
±
2％，测试频率120
±
5hz，测量电压0.5vrms以下，槽液组成:纯水1000ml，五硼酸铵80g，测试温度30
±
2℃。
116.表1腐蚀箔1～13和对比腐蚀箔1～7的测试结果
[0117][0118]
从表1可以看出，采用本技术发孔腐蚀的处理方法后制得的腐蚀箔比容可达0.364μf/cm2以上，折弯可达178回以上，拉力不低于22.8n/cm，且腐蚀箔孔洞整齐，夹心层相对均匀。
[0119]
比较腐蚀箔1和腐蚀箔3～5可以看出，当中处理液中添加剂的浓度为0.03～0.05wt％时，制备得到的腐蚀箔的比容进一步提高，比容不低于0.372μf/cm2。
[0120]
比较腐蚀箔1和腐蚀箔6～8可以看出，当中处理液中磷酸的浓度为2wt～4wt％时，制备得到的腐蚀箔的比容和折弯性能进一步提高，比容不低于0.388μf/cm2，折弯不低于204回。
[0121]
比较腐蚀箔1和腐蚀箔9～12可以看出，当中处理的温度为60～85℃，中处理的时间为20～60s时，制得的腐蚀箔的比容和折弯性能进一步提高，比容不低于0.389μf/cm2，折弯不低于204回。
[0122]
从对比腐蚀箔1可以看出，当发孔腐蚀的处理方法中不经过中处理时，制备得到的腐蚀箔的比容仅为0.332μf/cm2，折弯仅为165回以上，且制备的腐蚀箔孔洞不整齐，夹心层不均匀。
[0123]
从对比腐蚀箔2和3可以看出，当中处理不在第一衰减式电流的初始电流的10～20％时进行时，制备得到的腐蚀箔性能并没有明显提升。
[0124]
从对比腐蚀箔4～7可以看出，当中处理液中磷酸浓度不在1wt～5wt％，或者添加
剂不在0.005wt～0.06wt％范围内时，制备得到腐蚀箔性能没有明显提升。
[0125]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。