一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法与流程

1.本发明涉及锡盐制备领域，具体涉及一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法。


背景技术：

2.目前，氨基磺酸亚锡是锡的重要化合物之一，广泛应用于电镀及其他电子行业。氨基磺酸亚锡作为一种新型的电镀材料，与传统的镀锡工艺(如碱性镀锡、卤素镀锡等)相比，氨基磺酸亚锡镀液具有电导率高、稳定性好、锡沉积速度快以及电流密度范围宽、废水cod低等优点，与甲基磺酸亚锡体系的镀锡相比，具有成本低、原料生产对环境无危害等特点(甲基磺酸生产过程环境风险大，价格高昂)，在环境要求越来越高以及对生产成本的控制越来越严格的情况下，利用氨基磺酸亚锡镀液进行镀锡的工艺作为一种新型电镀工艺，具有镀液成分简单、无毒且环境污染小等特点，具有很高的工业应用价值，必然会取代其它电镀工艺，成为未来镀锡行业发展的趋势；因此氨基磺酸亚锡的市场需求会越来越大，对氨基磺酸亚锡制备工艺的研究也逐渐增多。
3.目前公开披露的氨基磺酸亚锡的制备方法，缺陷是操作周期长、杂质离子多且难于处理，易污染环境，产品质量难于达到电子产品和镀锡板等行业镀锡工艺对氨基磺酸亚锡的质量要求，另外，由于生产工序长，金属直接回收率低，使得生产成本高昂，因此现有技术存在缺陷，有待改进。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法：包括如下步骤：
6.氨基磺酸溶液的配置：配置质量浓度为5％-13％的氨基磺酸溶液，过滤后备用；
7.离子交换膜的预处理：采用阴离子异相交换膜作为隔膜电解槽中的离子交换膜，并对阴离子异相交换膜进行预处理使其阴离子溶出量均小于20ppm；
8.氨基磺酸亚锡溶液的制备：在安装有经步骤(2)处理过的阴离子异相交换膜的隔膜电解槽的阴阳极区分别注入由步骤(1)所配置的氨基磺酸溶液，以厚度为10mm-50mm的金属锡板为阳极、厚度为10mm的金属锡板为阴极，在温度为10-40℃的情况下，以1.0-5.0a/dm2的电流密度进行隔膜电解，在阴极区定期补加固体氨基磺酸使得该区的氨基磺酸浓度保持在3％以上，待阳极区的锡离子浓度为5％-10％时停止电解，放出阳极区的溶液过滤后直接配制所需浓度的商用氨基磺酸亚锡溶液或进入蒸发浓缩结晶步骤；
9.金属锡直接与过量的浓盐酸和浓硝酸混合酸反应，反应完全后加热除去二氧化氮；
10.将上述反应后的清液加水调制成15-20be
′
波美度的溶液，然后缓慢加入浓氨水至沉淀完全；
11.将白色沉淀物洗涤至无氯化铵为止，分离出沉淀；
12.将上述沉淀物溶解于热的饱和碱溶液中，再加入适量浓过氧化氢水溶液，加热至沸；
13.所得氨基磺酸亚锡溶液转移至反应釜进行真空蒸发浓缩，浓缩至出现大部分结晶时，在搅拌的情况下冷却至室温，用离心机进行离心分离，得到氨基磺酸亚锡结晶，对结晶进行真空干燥后得到成品氨基磺酸亚锡晶体。优选的技术方案：将步骤(3)所得氨基磺酸亚锡溶液转移至反应釜进行真空蒸发浓缩，浓缩至出现大部分结晶时，在搅拌的情况下冷却至室温，用离心机进行离心分离，得到氨基磺酸亚锡结晶，对结晶进行真空干燥后得到成品氨基磺酸亚锡晶体。
14.优选的技术方案：所述制备方法中，步骤(2)阴离子异相交换膜的预处理是：在隔膜电解槽中安装好阴离子异相交换膜，在阴极区装入纯水、阳极区装入步骤(1)配置的氨基磺酸溶液，放置12小时，然后检测阴极区、阳极区氯化物、硫酸盐的含量，若氯离子、硫酸根离子浓度大于20ppm，将隔膜电解槽中阴阳极区的溶液放掉，重新在加入纯水和氨基磺酸溶液，再放置12小时进行检测，若氯离子、硫酸根离子浓度仍然大于20ppm，则继续更换，直至阴阳区溶液中氯离子、硫酸根离子浓度均降至20ppm以下。
15.优选的技术方案：步骤(1)的氨基磺酸溶液的质量浓度为10-13％。
16.优选的技术方案：(1)将雪花状的金属锡直接溶于过量的浓盐酸和浓硝酸的混酸中，完全溶解后加热除去二氧化氮；(2)将上述反应后的清液加水调成15-20be
′
波美度的溶液，然后缓慢加入浓氨水至沉淀完全；(3)将上述白色沉淀洗涤3-5次至无氯化铵存在，分离出沉淀；(4)将沉淀完全溶解于热的饱和氢氧化钠或浓氢氧化钾溶液中，再加入适量30％的过氧化氢水溶液，加热至沸；(5)浓缩，至刚析出结晶停止加热，自然冷却，在60-100℃温度下烘干结晶，粉碎后即得成品。
17.优选的技术方案：所述粉末状锡物料与硫酸在密闭容器内氧气气氛下高温高压合成二氧化锡产品，硫酸与粉末状锡物料的液固质量比为4～10:1，硫酸的初始酸度为≤150g/l，反应压力为≥0.5mpa，反应温度为130～200℃，反应时间为4～8小时，反应合成得到二氧化锡中间品料浆，料浆液固分离，残液返回配制硫酸溶液至铜含量达48～52g/l，浓缩结晶产出硫酸铜产品，分离出的二氧化锡中间品加水洗涤并进行碳铵中和至ph7～8，再经液固分离，分离出的固体在100～400℃下真空干燥5～12小时，在600～1000℃下焙烧4～8小时，得到二氧化锡产品。
18.优选的技术方案：所述将锡花与氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在氧化气氛下高温高压合成锡酸钾溶液或锡酸钠溶液，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液与锡花的液固质量比为7～10:1，氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的初始碱度是80～150g/l，反应压力≥0.6mpa，反应温度为130～200℃，反应时间为2～6小时，反应合成得到锡酸钾料浆或锡酸钠料浆，将料浆液固分离，滤液浓缩结晶产出锡酸钾产品或锡酸钠产品，浓缩母液返回配制碱溶液，滤渣为含铁铜渣返回铜冶炼。
19.优选的技术方案：步骤(3)的阳极采用20-40mm厚度的锡板，电解温度为25℃，阳极区锡离子浓度为8-9％时停止电解。
20.优选的技术方案：所述制备方法中，在蒸发浓缩前用氮气置换反应釜中的空气，蒸发浓缩真空度为0.05-0.1mpa，蒸发浓缩所得结晶用充有氮气保护的离心机进行固液分离。
21.优选的技术方案：所述蒸发浓缩结晶步骤中离心分离所得的母液回用至步骤(3)
作为初始阳极液使用
22.本发明所达到的有益效果为：本发明的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法，直接采用金属锡与氨基磺酸在隔膜电解槽中通过电化学反应合成氨基磺酸亚锡，电解的过程通过在阴极区域定期补加固体氨基磺酸，且离子膜采用阴离子异相交换膜，使得氨基磺酸可以透过离子膜进入阳极区，保证电化学反应的顺利进行。本发明的制备方法与传统的利用硫酸亚锡或是氧化亚锡合成氨基磺酸亚锡相比，工艺路线短，产品纯度高，金属回收率高，生产成本低，无三废排放，具有较高的经济和环境效益。
附图说明
23.图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
24.为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
25.下面实施例中制备阳极板、阴极板所用的锡锭为1#锡锭，氨基磺酸为含量99％的分析纯，隔膜电解槽离子交换膜采用阴离子异相交换膜，且经过预处理后，氯离子、硫酸根离子溶出量均小于20ppm。
26.实施例1
27.在配液槽中加入纯水并开启搅拌，加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为13％，然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有40mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽，阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开，调整电流密度为5.0a/dm2，常温电解(25℃)，在电解的过程中向阴极区补加固体氨基磺酸，使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3％以上，待阳极区锡离子质量浓度为10％时，将阳极区电解液取出，重新注入13％的氨基磺酸溶液，继续电解，将取出的阳极区电解液过滤后，真空浓缩，在带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
28.实施例2
29.在配液槽中加入纯水并开启搅拌，加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为10％，然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有30mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的隔膜电解槽，阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开，调整电流密度为2.0a/dm2，40℃下电解，在电解的过程中在阴极区补加固体氨基磺酸，使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3％以上，待阳极区锡离子质量浓度为8％时，将阳极区电解液取出，重新注入10％的氨基磺酸溶液，继续电解，将取出的阳极区电解液过滤后，真空浓缩、带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
30.实施例3
31.在配液槽中加入纯水并开启搅拌，加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为5％，然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有10mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽，阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开，调整电流密度为1.0a/dm2，10℃下电解，在电解的过程中阴极区补加固体氨基磺酸，使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3％以上，待阳极区锡离子质量浓度为5％时，将阳极区电解液取出，重新注入5％的氨基磺酸溶液，继
续电解，将取出的阳极区电解液过滤后，加入实例1、2的氨基磺酸晶体配置成锡浓度为20％的商用氨基磺酸亚锡溶液。
32.实施例4
33.(1)将含铜5wt.％、锡89.24wt.％、铅0.022wt.％、铁2wt.％、含砷1.2wt.％、含硫3.52wt.％的锡铜渣2000g，采用棒磨机按矿浆浓度70％进行湿式磨矿，磨矿15分钟，磨矿矿浆经60目滚筒筛筛分后得到364.5g含锡93.34wt.％、铜0.35wt.％的筛上物料(锡花)和-60目矿浆，-60目矿浆进入100目滚筒筛筛分后得到筛上物料和-100目矿浆，筛上物料返回继续磨矿，-100目矿浆经过滤得到1623g含锡88.96wt.％、含铜5.93wt.％的粉末状锡物料，滤液返回磨矿系统循环使用。
34.(2)将400g氢氧化钠溶解于2l去离子水中得到碱度为200g/l的氢氧化钠溶液，加入3l压力釜，再加入锡花300g，氢氧化钠溶液与锡花的液固质量比为6.7，通入氧气至釜压0.8mpa，升温至200℃，恒温反应2小时，冷却放料，过滤，浸出液浓缩结晶离心得855.18g锡酸钠产品，其锡含量42.34wt.％，锡直收率96.98wt.％，达到产品标准要求。浓缩母液可返回配制氢氧化钠。滤渣作为铜渣出售。
35.(3)配制酸度60g/l的硫酸溶液2l，将硫酸溶液和粉末状锡物料400g(硫酸和粉末状锡物料的液固质量比为5，加到3l压力釜中，通入氧气至釜内压力1mpa，升温至200℃时，恒温4小时，得到反应后二氧化锡中间品料浆，料浆液固分离，残液返回配制硫酸溶液。分离出的二氧化锡中间品加水洗涤，碳铵中和至ph8后液固分离，固体部分在400℃下真空干燥5小时，再经1000℃焙烧4小时，产出二氧化锡产品439.58g，其主含量99.23wt.％、含铁0.024wt.％、含铅0.0018wt.％、含锑0.0026wt.％，锡直收率96.42％，达到产品标准要求。
36.实施例4
37.在配液槽中加入纯水并开启搅拌，加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为10％，然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有25mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽的阴极区域，将实例1-2离心分离所得的氨基磺酸亚锡母液经加入纯水或氨基磺酸调节其质量浓度为10％后加入至阳极区域，阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开，调整电流密度为3.0a/dm2，常温电解(25℃)，在电解的过程中阴极区补加氨基磺酸，使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3％以上，待阳极区锡离子质量浓度为7％时，将阳极区电解液取出，重新注入10％的氨基磺酸溶液，继续电解，将取出的阳极区电解液过滤后，真空浓缩、带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
38.以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。