一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法与流程

1.本发明涉及有色金属冶炼技术领域，尤其涉及一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法。


背景技术：

2.钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、镥(lu)等稀土金属由于熔点较高，一般采用金属钙作为还原剂，与稀土氟化物粉末在真空熔炼炉中经热还原获得，但由于熔融的金属钙在表面张力作用下呈球形，与稀土氧化物/氟化物粉末的接触面积相对较小，只有接触部分才发生还原反应，因而还原反应效率低。因此，冶炼后的残渣中往往残留大量未反应的稀土氟化物或小尺寸稀土金属颗粒，极具回收价值。
3.目前，对稀土冶炼渣的回收主要局限于湿法回收，即将稀土冶炼渣与强酸反应，通过化学处理使冶炼渣中的稀土元素沉淀分离；而小尺寸稀土金属颗粒则通过滤网过滤实现分离，有效实现稀土冶炼渣的回收。但随着环保要求及回收成本的逐步提高，湿法回收稀土冶炼渣所得到的产品价值甚至低于回收成本，造成稀土冶炼渣难于回收、大量堆积的问题。
4.此外，研究人员开发了火法回收稀土冶炼渣，然而该方法需要设计精密的还原体系，并且由于氟化物钙热还原反应所需的吉布斯自由能需在较高的温度才能实现反应的正向进行，研究难度较大；且火法回收同样面临成本较高的问题，因此一直处于相对空白的阶段。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法，能够显著提高热还原效率，一步形成稀土-铝中间合金产品，大幅提高热稀土冶炼渣回收产品的附加值。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法，包括以下步骤：
8.将稀土冶炼渣、钙单质和铝单质混合，进行真空熔炼，在所述真空熔炼过程中，通入脉冲直流电，进行还原反应，得到稀土-铝中间合金。
9.优选的，所述稀土冶炼渣为钇冶炼渣、钆冶炼渣、铽冶炼渣、镝冶炼渣、钬冶炼渣、铒冶炼渣或镥冶炼渣。
10.优选的，所述稀土冶炼渣的粒度≥10目，所述钙单质和铝单质的粒度独立≥10目。
11.优选的，所述稀土冶炼渣与钙单质的重量比为(5～25):1；所述稀土冶炼渣与铝单质的重量比为(1～5):1。
12.优选的，所述真空熔炼在带有电极的坩埚中进行；所述坩埚为钨坩埚、钽坩埚、铌坩埚或铂金坩埚。
13.优选的，所述电极为钨棒、钽棒、铌棒、铂金棒或碳棒。
14.优选的，所述电极接阳极，所述坩埚接阴极。
15.优选的，所述真空熔炼的温度为1000～1600℃。
16.优选的，进行所述真空熔炼前，抽真空至压力≤10pa后，充入氩气，直至真空熔炼炉内压力为100pa～10000pa。
17.优选的，所述脉冲直流电的频率为50～100hz，电流波形为方波，电压为10～36v，通电时间为10～30min。
18.本发明提供了一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法，在稀土冶炼渣热还原回收过程中，向高温熔融的混合渣中通入脉冲直流电，使高温熔融冶炼渣中的还原反应在分层液界面的阴极附近高效进行，从而显著提高热还原效率；还原得到的稀土金属则直接与熔融的铝液扩散、混合，一步形成稀土-铝中间合金产品，大幅提高稀土冶炼渣回收产物的附加值。
19.在熔炼的高温作用下，混合后的稀土冶炼渣(包括氟化钙)、金属钙和金属铝均熔化为液体，由于金属铝、金属钙、氟化钙渣的密度差异，高温熔融液按照密度大小分层，不利于钙热还原反应回收稀土冶炼渣中残余的稀土氟化物。本发明通过通入脉冲直流电，促使分层后溶液界面两侧分别富集阴离子和阳离子，以降低反应所需的自由能，促进还原反应在阴极附近发生；促进作用体现在：一是氟化钙与金属钙熔融液的接触界面富集稀土阳离子，从而促进金属钙与稀土阳离子的还原反应得到稀土金属单质，显著提高冶炼渣中残留稀土氧化物/氟化物的回收效率，而间歇性的脉冲电流则能加速离子运动和扩散，进一步提高效率；二是基于电流电子运动方向，促进熔融金属液中的原子运动，尤其是熔融稀土金属原子向金属铝中的扩散，有利于稀土中间合金的形成，从而显著提高回收产物的附加值。本发明的方法为稀土冶炼渣的回收提供一条新思路，一定程度上缓解稀土冶炼渣回收难题。
附图说明
20.图1为实施例1制备的稀土-铝中间合金的实物照片；
21.图2为实施例1使用的破碎后稀土冶炼钇渣的扫描电镜(sem)图；
22.图3为实施例1使用的破碎后稀土冶炼钇渣的电子背散射(bse)图；
23.图4为实施例1制备的稀土-铝中间合金的内部析出相sem图；
24.图5为实施例1制备的稀土-铝中间合金的内部析出相bse图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种火法回收稀土冶炼渣制备稀土中间合金的方法，包括以下步骤：
26.将稀土冶炼渣、钙单质和铝单质混合，进行真空熔炼，在所述真空熔炼过程中，通入脉冲直流电，进行还原反应，得到稀土-铝中间合金。
27.在本发明中，若无特殊说明，所需材料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
28.在本发明中，所述稀土冶炼渣优选为钇冶炼渣、钆冶炼渣、铽冶炼渣、镝冶炼渣、钬冶炼渣、铒冶炼渣或镥冶炼渣。本发明对所述稀土冶炼渣的来源、组成和获取方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式自钙热还原冶炼工艺获取即可。
29.在本发明中，所述稀土冶炼渣的成分优选包含氟化钙(caf2)，残留的稀土氟化物和稀土金属颗粒。
30.本发明优选将所述稀土冶炼渣破碎后进行真空熔炼，破碎后所得稀土冶炼渣的粒度优选≥10目，更优选为50～100目，所述钙单质和铝单质的粒度优选独立≥10目，更优选为50～100目。本发明对获取上述粒度要求的稀土冶炼渣、钙单质和铝单质的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程破碎即可。
31.在本发明中，所述稀土冶炼渣与钙单质的重量比优选为(5～25):1，更优选为20:1；所述稀土冶炼渣与铝单质的重量比优选为(1～5):1，更优选为4:1。
32.本发明对所述稀土冶炼渣、钙单质和铝单质混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
33.在本发明中，所述真空熔炼优选在带有电极的坩埚中进行；所述坩埚优选为钨坩埚、钽坩埚、铌坩埚或铂金坩埚；所述电极优选为钨棒、钽棒、铌棒、铂金棒或碳棒。
34.本发明优选将稀土冶炼渣、钙单质和铝单质混合所得混合渣置于带有电极的坩埚中，将所述电极插入所述混合渣中，将所述电极接阳极，所述坩埚接阴极，将所得体系置于真空熔炼炉中，抽真空至压力≤10pa后(更优选为5pa)，充入氩气，直至真空熔炼炉内压力为10pa～10000pa，更优选为5000～9000pa，开始加热，进行真空熔炼。本发明充入氩气作为保护气，隔绝氧气，同时降低真空度(提高炉内压力)，减少金属铝的挥发。
35.在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为1000～1600℃，更优选为1450～1550℃，进一步优选为1500℃；本发明优选将所述混合渣加热至1000～1600℃，通入脉冲直流电。
36.在本发明中，所述脉冲直流电的频率优选为50～100hz，电流波形优选为方波，电压优选为10～36v，更优选为24v；通电时间优选为10～30min，更优选为20min。
37.完成所述还原反应后，本发明优选切断电源和加热，待真空熔炼炉冷却至温度≤100℃后，扒除表面氟化钙渣，得到稀土-铝中间合金。本发明对所述冷却和拔除的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
38.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.将20kg钙热还原冶炼钇渣(粒度为10～50目)与1kg钙单质(粒度粒度为10～50目)和5kg铝单质(粒度为10～50目)混合，混合均匀后，将所得混合渣装入带钨棒电极的钨坩埚中，将电极插入所述混合渣中，将坩埚放入真空熔炼炉内并接电源线，然后抽真空使炉内压力低于5pa，然后向炉内充入氩气，使炉内压力上升至10000pa；加热升高炉内温度至1500℃；向坩埚内通入波形为方波的脉冲直流电，电压为36v，脉冲频率为100hz，通电时间10min，然后切断电流和加热，使炉温降低至低于100℃时，开炉取出，扒除表面氟化钙渣，得到钇-铝中间合金。
41.实施例2
42.将20kg钙热还原冶炼钇渣(粒度为50～100目)与1kg钙单质(粒度粒度为50～100目)和5kg铝单质(粒度为50～100目)混合，混合均匀后，将所得混合渣装入带钽棒电极的钽
坩埚中，将电极插入所述混合渣中，将坩埚放入真空熔炼炉内并接电源线，然后抽真空使炉内压力低于5pa，然后向炉内充入氩气，使炉内压力上升至5000pa；加热升高炉内温度至1550℃；向坩埚内通入波形为方波的脉冲直流电，电压为36v，脉冲频率为100hz，通电时间20min，然后切断电流和加热，使炉温降低至低于100℃时，开炉取出，扒除表面氟化钙渣，得到钇-铝中间合金。
43.实施例3
44.将10kg钙热还原冶炼镝渣(粒度为100～200目)与0.5kg钙单质(粒度为100～200目)和2.5kg铝单质(粒度为100～200目)混合，混合均匀后，将所得混合渣装入带铂金棒电极的铂金坩埚中，将电极插入所述混合渣中，将坩埚放入真空熔炼炉内并接电源线，然后抽真空使炉内压力低于5pa，然后向炉内充入氩气，使炉内压力上升至9000pa；加热升高炉内温度至1450℃；向坩埚内通入波形为方波的脉冲直流电，电压为24v，脉冲频率为50hz，通电时间20min，然后切断电流和加热，使炉温降低至低于100℃时，开炉取出，扒除表面氟化钙渣，得到镝-铝中间合金。
45.表征和性能测试
46.1)图1为实施例1制备的钇-铝中间合金的实物照片；说明通过本发明所述方法能够有效从钙热还原钇渣中回收稀土元素钇，并制成钇-铝中间合金，得到的钇-铝中间合金成型良好、渣金分离良好。
47.2)图2为实施例1所使用的破碎后的稀土冶炼钇渣的扫描电镜图(sem)，由图2可知，破碎后稀土冶炼钇渣的颗粒尺寸为500μm。
48.3)图3为实施例1所使用的破碎后稀土冶炼钇渣的电子背散射图(bse)，bse图中高亮的区域为冶炼渣中夹杂的残留的稀土金属钇。图2～3说明，稀土冶炼渣中存在残留的稀土金属，具备良好的回收价值。
49.4)图4为实施例1制备的钇-铝中间合金的内部析出相sem图，图5为实施例1制备的钇-铝中间合金的内部析出相bse图；由图4～5的能谱发现，所制备的钇-铝中间合金中存在大量的含钇析出相，证明了本发明所述方法能够制备得到高品质的钇-铝中间合金。
50.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。