一种单原子钯负载型电催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及负载型单原子催化材料技术领域，具体涉及一种单原子钯负载型电催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.单原子催化剂是近年来催化领域一个热门研究方向，作为其核心的单原子催化材料由于可以实现金属原子活性位点利用率的最大化，有效地降低催化剂成本，因而具有十分重要的应用价值。
3.负载型单原子催化剂是指仅含有相互之间无任何作用的单个原子作为唯一活性中心的负载型催化剂。单原子催化剂因其整合了多相催化剂的易分离、结构稳定和均相催化剂的“孤立位点”等诸多优势而展现出巨大的发展潜力。
4.电催化氧化甘油提供了一种环保的方法，实现了把甘油氧化成各种高附加值的羧酸衍生物，但是它也存在着低选择性的问题，并且现有电催化氧化甘油采用的是含贵金属的催化材料，其成本较高，限制了其应用。同时wo
2.92
被证明是高效电化学应用的前景材料，但是wo
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不能同时拥有高催化活性和令人满意的h2产出效率，而pd-wo
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作为负载型单原子催化剂在这些方面有较为优异的表现，单原子拥有极大的表面自由能，晶体的表面积越小，表面自由能就会急剧增大，而催化剂有强烈降低自身能量的趋势，因此作为活性中心的贵金属钯单原子具有强烈吸附底物分子从而增加配位数、降低表面能的自发趋势。这个特性使单原子pd-wo
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负载型催化材料对底物分子具有较强的吸附捕获能力，拥有了比较高的选择性，能有效提高产品纯度，这也是负载型单原子催化剂具有高活性的重要原因。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有电催化氧化甘油反应的低选择性和采用传统贵金属催化材料成本较高等问题，而提出一种降低成本并且具有高选择性的单原子钯负载型催化材料(pd-wo
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)的制备方法，该材料具有优秀的电催化性能。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
8.s1、将钨源充分溶于有机溶剂中，获得溶液a；
9.s2、将所得溶液a加热反应，获得wo
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前驱体材料；
10.s3、将所得wo
2.92
前驱体材料洗涤，干燥；
11.s4、将步骤s3干燥后的wo
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前驱体材料与钯源超声分散均匀，获得分散液b；
12.s5、将所述分散液b加热搅拌反应，反应后洗涤，干燥，获得单原子钯负载型电催化材料，且所述的电催化材料分子式为pd-wo
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。
13.本发明提供的制备方法具有操作简单、成本低廉和易于调控等优点，可将其制成电催化材料，应用于商业电催化甘油氧化反应。
14.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法：步骤s1、将钨源在搅拌条
件下充分溶于有机溶剂中，获得溶液a；其中：所述的钨源与有机溶剂的摩尔体积比为0.04-0.07mol/l；搅拌速率为1500-2000rpm；所述的钨源为六氯化钨；所述的有机溶剂为乙醇。
15.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法：步骤s2、将所得溶液a转入水热釜中，然后置于烘箱内于150-200℃下加热反应8-12小时，获得wo
2.92
前驱体材料。
16.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法：步骤s3、将所得wo
2.92
前驱体材料分别用水和乙醇洗净，然后在50-60℃下干燥0.5-1小时。
17.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法：步骤s4、中wo
2.92
前驱体材料与钯源的质量比为(10-50)：1；超声时间为20-30分钟；所述的钯源为k2pdcl6·
6h2o。
18.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法：步骤s5、将所述分散液b于50-70℃下搅拌反应5-7小时，反应后将产物用水和乙醇洗净，然后在50-60℃下干燥0.5-1小时，获得单原子钯负载型电催化材料。
19.一种单原子钯负载型电催化材料，其特征在于，采用上述的制备方法制得。
20.一种单原子钯负载型电催化材料的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的单原子钯负载型电催化材料用于制作电极催化材料，所述的电极催化材料用于电催化甘油氧化反应中。
21.将本发明制备的单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
2.92
)用于制作电极催化材料，所述电极催化材料可用于电催化甘油氧化反应，能够用于解决过剩甘油的高值再利用。
22.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的应用：所述电极催化材料的制备方法包括如下步骤：
23.(1)将nafion树脂、水、乙醇混合，得到混合液c；
24.(2)将单原子钯负载型电催化材料加入所述混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；
25.(3)将所述分散液d滴加于玻碳电极上，然后干燥，获得所述电极催化材料。
26.进一步的，一种单原子钯负载型电催化材料的应用：所述电极催化材料的制备方法包括如下具体步骤：
27.(1)将nafion树脂、水、乙醇按体积比1：2：7进行混合，得到混合液c；
28.(2)将单原子钯负载型电催化材料加入所述混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；其中：单原子钯负载型电催化材料与混合液c的质量体积比为5-20g/l；超声温度为25-30℃、超声功率为800-1000w、超声时间为15-30分钟；
29.(3)将所述分散液d滴加于玻碳电极上，然后自然晾干，获得所述电极催化材料。
30.单原子负载型催化材料在电催化领域尤其是析氧反应(oer)方面能够展现出良好催化性能，而本发明制备的单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
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)在电催化甘油氧化反应上同样有优异的表现。
31.本发明制备的单原子负载型pd-wo
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电催化材料可用于电催化甘油氧化反应，充分利用生物柴油的副产物甘油制备额外高值工业产品，同时电催化过程拥有较小的过电位。本发明的制备方法具有操作简单、成本低廉和易于调控等优点，可将其制成电催化材料，应用于商业电催化甘油氧化反应。
32.本发明的有益效果：
33.(1)本发明单原子钯负载型电催化材料相较于传统的贵金属化合物，单原子负载
型材料可以实现金属原子活性位点利用率的最大化，从而能够有效地降低催化剂成本。
34.(2)本发明制备的单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
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)为单原子负载型催化剂，利用钯催化剂的高活性和较高的选择性，使其得以在甘油氧化制备二羟基丙酮的过程中能够表现出优异的性能。
35.(3)本发明采用单原子负载型材料，活性中心的钯单原子具有强烈吸附底物分子从而增加配位数、降低表面能的自发趋势，这个特性使单原子pd-wo
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负载型催化材料对底物分子具有较强的吸附捕获能力，从而具有较高的活性。
具体实施方式
36.下面将结合具体的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法，包括如下具体步骤：
39.s1、将六氯化钨在搅拌条件下充分溶于乙醇中，获得0.05mol/l的六氯化钨乙醇溶液(即为溶液a)；其中：搅拌速率为1500rpm，搅拌时间约为30分钟；
40.s2、将上述获得的0.05mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)转入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱内于180℃下加热反应10小时，获得wo
2.92
前驱体材料；
41.s3、将所得wo
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前驱体材料分别用水和乙醇洗净，然后在60℃下干燥1小时；
42.s4、将步骤s3干燥后的wo
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前驱体材料与六水氯钯酸钾(钯源，k2pdcl6·
6h2o)按质量比50：1超声分散均匀(超声时间约为25分钟)，获得分散液b；
43.s5、将所得分散液b于60℃下搅拌反应0.5小时，反应后将产物用水和乙醇洗净，然后在60℃下干燥1小时，获得单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
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)。
44.应用例1
45.将上述实施例1制备的单原子钯负载型电催化材料用于制作电极催化材料，再将制作的电极催化材料用于电催化甘油氧化反应中，其中电极催化材料的制备过程包括如下具体步骤：
46.(1)将nafion树脂、水、乙醇按体积比1：2：7进行混合，得到混合液c；
47.(2)取上述实施例1制备的单原子钯负载型电催化材料1.0mg，将其加入到100微升的混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；其中：超声温度为25℃、超声功率为800w、超声时间为15分钟；
48.(3)取10微升上述的分散液d，然后将其滴加于玻碳电极上，然后自然晾干，即获得了电极催化材料，可用于析氧反应(oer)和电催化甘油氧化反应。
49.测试：通过电化学工作站测其oer性能：在1mol/l的koh电解液下，oer在10ma/cm2电流密度下的过电位为323mv；在1mol/l的koh加0.1mol/l甘油电解液下测其电化学性能，10ma/cm2电流密度下的过电位为308mv。
50.实施例2
51.一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法，包括如下具体步骤：
52.s1、将六氯化钨在搅拌条件下充分溶于乙醇中，获得0.07mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)；其中：搅拌速率为2000rpm，搅拌时间约为25分钟；
53.s2、将上述获得的0.07mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)转入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱内于160℃下加热反应12小时，获得wo
2.92
前驱体材料；
54.s3、将所得wo
2.92
前驱体材料分别用水和乙醇洗净，然后在50℃下干燥1小时；
55.s4、将步骤s3干燥后的wo
2.92
前驱体材料与六水氯钯酸钾(钯源，k2pdcl6·
6h2o)按质量比20：1超声分散均匀(超声时间约为30分钟)，获得分散液b；
56.s5、将所得分散液b于50℃下搅拌反应1小时，反应后将产物用水和乙醇洗净，然后在55℃下干燥1小时，获得单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
2.92
)。
57.应用例2
58.将上述实施例2制备的单原子钯负载型电催化材料用于制作电极催化材料，再将制作的电极催化材料用于电催化甘油氧化反应中，其中电极催化材料的制备过程包括如下具体步骤：
59.(1)将nafion树脂、水、乙醇按体积比1：2：7进行混合，得到混合液c；
60.(2)取上述实施例2制备的单原子钯负载型电催化材料1.0mg，将其加入到100微升的混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；其中：超声温度为25℃、超声功率为1000w、超声时间为30分钟；
61.(3)取10微升上述的分散液d，然后将其滴加于玻碳电极上，然后自然晾干，即获得了电极催化材料，可用于析氧反应(oer)和电催化甘油氧化反应。
62.测试：通过电化学工作站测其oer性能：在1mol/l的koh电解液下，oer在10ma/cm2电流密度下的过电位为310mv；在1mol/l的koh加0.1mol/l甘油电解液下测其电化学性能，10ma/cm2电流密度下的过电位为298mv。
63.实施例3
64.一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法，包括如下具体步骤：
65.s1、将六氯化钨在搅拌条件下充分溶于乙醇中，获得0.04mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)；其中：搅拌速率为2000rpm，搅拌时间约为30分钟；
66.s2、将上述获得的0.04mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)转入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱内于200℃下加热反应8小时，获得wo
2.92
前驱体材料；
67.s3、将所得wo
2.92
前驱体材料分别用水和乙醇洗净，然后在55℃下干燥1小时；
68.s4、将步骤s3干燥后的wo
2.92
前驱体材料与六水氯钯酸钾(钯源，k2pdcl6·
6h2o)按质量比10：1超声分散均匀(超声时间约为20分钟)，获得分散液b；
69.s5、将所得分散液b于55℃下搅拌反应1小时，反应后将产物用水和乙醇洗净，然后在50℃下干燥1小时，获得单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
2.92
)。
70.应用例3
71.将上述实施例3制备的单原子钯负载型电催化材料用于制作电极催化材料，再将制作的电极催化材料用于电催化甘油氧化反应中，其中电极催化材料的制备过程包括如下具体步骤：
72.(1)将nafion树脂、水、乙醇按体积比1：2：7进行混合，得到混合液c；
73.(2)取上述实施例3制备的单原子钯负载型电催化材料1.0mg，将其加入到100微升的混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；其中：超声温度为25℃、超声功率为1000w、超声时间为30分钟；
74.(3)取10微升上述的分散液d，然后将其滴加于玻碳电极上，然后自然晾干，即获得了电极催化材料，可用于析氧反应(oer)和电催化甘油氧化反应。
75.测试：通过电化学工作站测其oer性能：在1mol/l的koh电解液下，oer在10ma/cm2电流密度下的过电位为299mv；在1mol/l的koh加0.1mol/l甘油电解液下测其电化学性能，10ma/cm2电流密度下的过电位为279mv。
76.实施例4
77.一种单原子钯负载型电催化材料的制备方法，包括如下具体步骤：
78.s1、将六氯化钨在搅拌条件下充分溶于乙醇中，获得0.07mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)；其中：搅拌速率为2000rpm，搅拌时间约为30分钟；
79.s2、将上述获得的0.07mol/l的六氯化钨乙醇溶液(溶液a)转入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱内于180℃下加热反应12小时，获得wo
2.92
前驱体材料；
80.s3、将所得wo
2.92
前驱体材料分别用水和乙醇洗净，然后在60℃下干燥1小时；
81.s4、将步骤s3干燥后的wo
2.92
前驱体材料与六水氯钯酸钾(钯源，k2pdcl6·
6h2o)按质量比20：1超声分散均匀(超声时间约为25分钟)，获得分散液b；
82.s5、将所得分散液b于50℃下搅拌反应50分钟，反应后将产物用水和乙醇洗净，然后在60℃下干燥0.5小时，获得单原子钯负载型电催化材料(pd-wo
2.92
)。
83.应用例4
84.将上述实施例4制备的单原子钯负载型电催化材料用于制作电极催化材料，再将制作的电极催化材料用于电催化甘油氧化反应中，其中电极催化材料的制备过程包括如下具体步骤：
85.(1)将nafion树脂、水、乙醇按体积比1：2：7进行混合，得到混合液c；
86.(2)取上述实施例4制备的单原子钯负载型电催化材料2.0mg，将其加入到200微升的混合液c中并超声分散均匀，获得分散液d；其中：超声温度为25℃、超声功率为1000w、超声时间为20分钟；
87.(3)取10微升上述的分散液d，然后将其滴加于玻碳电极上，然后自然晾干，即获得了电极催化材料，可用于析氧反应(oer)和电催化甘油氧化反应。
88.测试：通过电化学工作站测其oer性能：在1mol/l的koh电解液下，oer在10ma/cm2电流密度下的过电位为308mv；在1mol/l的koh加0.1mol/l甘油电解液下测其电化学性能，10ma/cm2电流密度下的过电位为284mv。
89.将上述应用例1-4中的测试结果汇总，如表1所示：
90.表1为应用例1-4所制电极催化材料作为催化剂的oer和电催化甘油氧化性能
91.[0092][0093]
由表1可以看出本发明制备的单原子钯负载型电催化材料有利于甘油电化学氧化，因为单原子pd-wo
2.92
电催化材料以相互之间无任何作用的高活性钯单原子作为唯一活性中心，使得单原子pd-wo
2.92
电催化材料表现出出色的选择性，适配于添加甘油的电催化甘油氧化反应，从而使电催化甘油氧化拥有比oer更低的过电位。
[0094]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。