医用钛或钛合金电化学沉积磷酸钙涂层的预处理方法

1.本发明涉及医用金属植入物表面处理技术领域，尤其是一种医用钛或钛合金电化学沉积磷酸钙涂层的预处理方法。


背景技术：

2.电化学沉积是在外加电场的作用下，反应介质中的离子或其他带电颗粒迁移运动至电极和电解液的界面上，与周围带异种电荷的离子或其他带电颗粒发生化学反应形成沉淀的过程。
3.电化学沉积磷酸钙能改变钛或钛合金植入物的表面形态和化学性质，从而改善其表面骨整合能力，因此在骨科和牙科得到广泛关注和研究。一般在电泳沉积前首先会对待沉积的钛或钛合金表面进行预处理。目前。常见的预处理方式为：采用去离子水和丙酮进行超声振荡除油，再使用氢氟酸和硝酸混合酸蚀。但是传统的酸洗除油方式较为单一，并不能完全清理掉钛或钛合金表面的氧化皮、钝化膜等杂质，导致后序电化学沉积的磷酸钙涂层时，钛或钛合金的表面附着力变弱，最终使得沉积在钛或钛合金的表面的磷酸钙涂层不均匀。


技术实现要素：

4.针对医用钛或钛合金在电化学沉积磷酸钙前预处理时，传统酸洗除油方式单一，并不能有效清理掉钛或钛合金表面的氧化皮、钝化膜等杂质的技术问题，本发明提供一种医用钛或钛合金电化学沉积磷酸钙涂层的预处理方法。
5.本发明所采用的技术方案是：医用钛或钛合金电化学沉积磷酸钙涂层的预处理方法，先对医用钛或钛合金进行酸洗处理，再配制电解质溶液，并设定好电解质溶液的阴极和阳极，将医用钛或钛合金放入到电解质溶液中，然后通电，对医用钛或钛合金表面做阴极活化处理。本发明首先通过对医用钛或钛合金的表面进行酸洗处理，处理掉附着在医用钛或钛合金表面的大部分油污、氧化皮、钝化膜等杂质，再对医用钛或钛合金表面做阴极活化处理，进一步去除掉附着在医用钛或钛合金表面的氧化皮、钝化膜等杂质，双重措施下使医用钛或钛合金的表面更加干净，使其更容易进行电化学沉积，提高钛或钛合金表面的附着力，使其表面得到的磷酸钙涂层附着力更好，磷酸钙涂层更均匀。
6.进一步的是，各步骤中，
7.s1以浓硝酸、氢氟酸和去离子水为原料配制酸洗溶液，浓硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为1：5：10，将医用钛或钛合金放置到酸洗溶液中酸洗60s～180s；
8.s2将步骤s1酸洗完成的医用钛或钛合金放入超声波清洗机中，用去离子水超声清洗10min～15min，清洗完成后取出晾干备用；
9.s3将硝酸钙、磷酸二氢铵和氯化钠加入到溶剂中混合搅拌得到电解质溶液，所述溶剂为去离子水，硝酸钙的质量浓度为10mm，磷酸二氢铵的质量浓度为21mm，氯化钠的质量浓度为150mm；
10.s4将步骤s2中晾干的医用钛或钛合金放入到步骤s3的电解质溶液中，并设定好电解质溶液的阴极和阳极，然后通电，医用钛或钛合金在电解质溶液中进行阴极活化处理，阴极活化处理完成后置于干燥环境中存放。
11.步骤s1中的酸洗液用于去除附着在医用钛或钛合金表面的油污及氧化膜，再通过步骤s2中的超声清洗洗去医用钛或钛合金表面的杂质；再通过布置s4进行阴极活化处理去除医用钛或钛合金表面的氧化膜，双重措施下使医用钛或钛合金的表面更加干净，使其更容易进行电化学沉积。阴极活化工序能使电解质溶液中的钛或钛合金表面析出氢气，强烈的还原作用对钛或钛合金表面的氧化膜起到了破坏作用，从而起到了净化表面的作用；此外，钛或钛合金的表面如果没有洗干净，表面会残留氟离子与电解液中的钙离子结合生产氟化钙，析出的大量的氢气也能去除氟化钙。也就是说，阴极活化处理不仅能去除钛或钛合金本身的氧化膜等杂质，还能去除酸洗中残留的酸洗液，一举多得。
12.进一步的是，步骤s4中，阳极为铂电极或者石墨电极，阴极为医用钛或钛合金。采用阴极活化，保护医用钛或钛合金不被电化学腐蚀，同时利用阴极产生的氢气还原和破坏表面氧化膜以浄化表面。所用电解液亦为电化学沉积磷酸钙的电解液，不用转移，不用转换电极，直接进行电沉积。可节省时间，避免转移过程中的污染。
13.进一步的是，步骤s2中，超声清洗的次数为2～3次，每次更换新的去离子水。通过多次的超声清洗，可有效保证钛或钛合金表面的清洁度，避免杂质吸附在钛或钛合金的表面影响钛或钛合金后续的电泳沉积。
14.进一步的是，步骤s4中，阴极活化的环境温度为15℃～40℃。室温下阴极活化大大降低医用钛及钛合金表面吸氢的风险。
15.进一步的是，步骤s4中，阴极活化电压为5v～20v；阴极活化时间30s～120s。经试验研究表明，短时高电压活化后表面效果更好。低电压表面产生的氢气量小，不足以清除表面杂质，太高电压，表面反应剧烈，温度会升高，增加钛合金表面吸氢的风险。
16.进一步的是，步骤s4中，电解质溶液中阴极和阳极之间间隔距离为10mm～30mm。阴极和阳极之间不能间隔太大，若间隔太大，则阴极活化处理的效果较差，阴极活化处理耗时长；阴极和阳极之间也不能间隔太短，太短有短路的风险。为此，本发明的优选距离为10mm～30mm。
17.本发明的有益效果是：
18.1、本发明首先通过对医用钛或钛合金的表面进行酸洗处理，处理掉附着在医用钛或钛合金表面的大部分油污、氧化皮、钝化膜等杂质，再对医用钛或钛合金表面做阴极活化处理，进一步去除掉附着在医用钛或钛合金表面的氧化皮、钝化膜等杂质，双重措施下使医用钛或钛合金的表面更加干净，使其更容易进行电化学沉积，提高钛或钛合金表面的附着力，使其表面得到的磷酸钙涂层附着力更好，磷酸钙涂层更均匀。
19.2、本发明的阴极活化处理不仅能去除钛或钛合金本身的氧化膜等杂质，还能去除酸洗中残留的酸洗液及反应产物，一举多得。
附图说明
20.图1是实施例一预处理后钛箔的表面图。
21.图2是实施例一预处理后钛箔表面沉积的磷酸钙涂层表面图。
具体实施方式
22.下面结合附图对本发明进一步说明。
23.实施例一
24.本实施例的医用钛或钛合金采用钛箔，环境温度为25℃。
25.本发明的医用钛或钛合金电化学沉积磷酸钙涂层的预处理方法，包括以下步骤：
26.s1以浓硝酸、氢氟酸和去离子水为原料配制酸洗溶液，浓硝酸、氢氟酸和去离子水的体积比为1：5：10，将医用钛或钛合金放置到酸洗溶液中酸洗90s；
27.s2将步骤s1酸洗完成的医用钛或钛合金放入超声波清洗机中，用去离子水超声清洗12min后，换去离子水继续超声清洗12min，清洗完成后取出晾干备用；
28.s3将硝酸钙、磷酸二氢铵和氯化钠加入到溶剂中混合搅拌得到电解质溶液，所述溶剂为去离子水，硝酸钙的质量浓度为10mm，磷酸二氢铵的质量浓度为21mm，氯化钠的质量浓度为150mm；
29.s4将步骤s2中晾干的医用钛或钛合金放入到步骤s3的电解质溶液中，并设定阳极为石墨电极，阴极为医用钛或钛合金，设定电压为10v，然后通电，在25℃下医用钛或钛合金在电解质溶液中阴极活化40s；在阴极活化过程中，位于阴极的医用钛或钛合金表面产生大量的气泡，表面阴极活化完成；参照图1，可以看到阴极活化后钛箔的表面光滑、干净、整洁、色彩明亮均匀，可见经过阴极活化后的钛箔表面已有效清理掉钛或钛合金表面的油污、氧化皮、钝化膜等杂质。
30.实施例二
31.在实施例一同样的电解质溶液中，将电解质溶液的电压降至2.45v，其余条件不变的情况下进行电化学沉积，沉积时间为2小时。参照图2，从图中可以看出钛箔的表面沉积了均匀的磷酸钙涂层。因此通过实施例一预处理活化了钛及钛合金表面，使其更容易进行电化学沉积，其表面得到的磷酸钙涂层附着力更好，涂层更均匀。
32.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。