一种五氟丙酰氟的制备方法

1.本发明涉及一种五氟丙酰氟的制备方法，属于含氟精细化工领域。


背景技术：

2.五氟丙酰氟是一种重要的化学合成中间体。该化合物可以进行加成、分解、水解、胺解、醇解等不同的反应从而得到非常广泛的衍生化合物，如全氟丙酸、全氟烷氧基酰氟、全氟己酮等高附加值含氟精细化学品，广泛应用于含氟医药、含氟农药、电子和精密仪器等领域。因此开发一条低成本、容易大规模生产的工艺路线是非常有必要的。
3.根据文献报道，目前五氟丙酰氟的制备方法主要有六氟环氧丙烷异构化法、电解法、全氟甲基乙烯基醚异构化法、四氟乙烯与氟光气调聚法等。其中电解法与六氟环氧丙烷异构化法是目前工业化规模制备五氟丙酰氟的主要合成路线。us4729856报道在催化剂催化下，以dmf或醚类为容积，在一定压力下六氟环氧丙烷可以异构化为五氟丙酰氟；us5684193报道以液体氟化氢和胺的络合物为催化剂，在一定温度下全氟环氧丙烷异构化为五氟丙酰氟。cn103145544中以有机胺类化合物、五元或六元含氮类杂环化合物或六元稠环类芳基化合物与碱金属氟盐按一定比例组合成催化剂，可以在较温和的工艺条件进行异构化反应。cn105541606报道将碱金属氟化盐负载在活性炭上作为催化剂，在层析柱中常压进行反应，过程收率可以达到90％。cn105315150报道以碱金属氟化盐为催化剂，醚为溶剂，在90-200度下进行反应，收集气相产品得到五氟丙酰氟，产率可以达到90％以上。上述这些方法虽然有的可以获得五氟丙酰氟，但是这些方法中都需要六氟环氧丙烷作为原料进行异构化反应，而六氟环氧丙烷则需要从六氟丙烯进行环氧化进行制备。目前六氟丙烯环氧化反应制备六氟环氧丙烷的收率偏低，而且六氟丙烯的价格较高，因此导致制备五氟丙酰氟的成本居高不下。
4.与环氧丙烷异构化法相比，电解法使用工业化大宗产品作为原料来源广泛，而且相比较六氟丙烯作为原料，非含氟的有机化合物原料价格更加低廉，但电解法往往收率较低，一般在30％-40％左右。如果能够更好的提高电解过程的收率，则电解氟化制备五氟丙酰氟的工艺路线更适合进行大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对电解法制备五氟丙酰氟过程中收率较低的现状，提供一种新的合成工艺路线，可以明显提高电解过程的收率，减少过渡电解副产物的生成，从而降低五氟丙酰氟的生产成本，同时减轻生产过程的环保压力。
6.为解决上述问题，本发明采用的具体技术方案为：
7.一种五氟丙酰氟的制备方法；包括如下步骤：
8.第一步，将丙烯酸酯与三乙胺三氟化氢络合物(et3n-3hf)和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)在二氯甲烷中进行氟氯化反应，将反应得到的产物用水稀释后分离出有机层；将有机层中的溶剂蒸出后得到氟溴取代的丙酸酯；
9.第二步，将得到的氟溴代丙酸酯加入到氟化电解槽中进行电解氟化，收集电解过程中产生的气体产物，分离后得到目标产物五氟丙酰氟。
[0010][0011]
进一步的，第一步氟氯代反应原料为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者是丙烯酸丁酯，其中最优选的是丙烯酸丙酯。
[0012]
进一步的，第一步氟溴代反应的中丙烯酸与et3n-3hf和nbs的摩尔比为1:2:1
[0013]
进一步的，第一步氟溴代反应温度为-10℃-0℃。
[0014]
进一步的，第二步电解氟化过程的电压为5.0v-6.0v。
[0015]
进一步的，第二步电解氟化过程的电流密度为1.5-2.0a/dm2。
[0016]
进一步的，第二步电解氟化过程的平均电解温度为4-6℃。
[0017]
电解氟化过程中主要靠原料溶解在无水氟化氢中进行导电，如果原料在无水氟化氢中的溶解度较低，电解过程中会造成电流在极板上分布不均匀，造成局部电流过大，导致产物的过度电解。此外，当原料分子中的第一个氢原子被氟原子替代时，整个分子发生极化，导致分子内的电子云失衡，此时如果电流过大，会导致c-c键断裂，从而生成小分子产物。
[0018]
本发明中使用的原料丙烯酸酯属于大宗工业产品，价格低廉，而且在市场上很容易得到，使用丙烯酸酯作为原料可以大幅降低五氟丙酰氟的原料成本。将丙烯酸酯进行氟溴代反应，得到的氟溴取代的丙酸酯由于分子内有氟原子的存在能够更好的溶解于无水氟化氢中，使得电解的过程更加均匀，减少了过度电解的发生。同时，分子中取代后引入的氟原子和溴原子改变了分子的极性和电子云密度，从而在电解过程中避免了电子云密度急剧变化导致的c-c键断裂，从而减少了小分子产物的生成。
[0019]
本发明电解过程在常压下进行，不需要使用较高的电解温度来使得生成的产物迅速脱离电解槽，因此可以在更加温和的条件下进行电解，避免了过渡电解产物的形成，提高了目标产物五氟丙酰氟的收率，相比较原有的电解过程，五氟丙酰氟的收率可以达到70％以上，大大降低了五氟丙酰氟的生产成本。
具体实施方式
[0020]
实施例1
[0021]
氟溴化反应：
[0022]
在10升配有搅拌和恒压加料器的反应釜中加入1000g丙烯酸乙酯和2000ml二氯甲烷后将反应釜内的温度降至-10℃，然后加入1780gn-溴代丁二酰亚胺(nbs)，然后在强烈搅拌下滴加由3220get3n-3hf溶解在600ml二氯甲烷中得到溶液，整个滴加过程中始终保持反应釜内的温度为-10℃，然后维持该温度下搅拌一夜，得到的产物用5000ml水稀释后分离出有机层，水层用3000ml二氯甲烷分三次萃取，所有有机层合并后经过水洗，na2so4干燥后蒸出溶剂，塔釜得到氟溴化混合产物1596.8g，该产物可直接用于下一步的电解。
[0023]
电解：
[0024]
电解槽内部容积为10升，配有液位计，列管冷凝器，以及下部放空阀。电解槽内有四块镍材阳极板和四块不锈钢阴极板，极板尺寸为400mm
×
130mm
×
3mm，总极板面积为20.8dm2。将7.4kg无水氟化氢和370g丙烯酸乙酯氟溴化产物加入到电解槽中，静置10小时，然后在电解槽温度4℃、6.0v电压、32a(电流密度1.53a/dm2)的电流下进行电解，从列管冷凝器逸出的气体用-80℃乙醇冷却的接收罐进行接收。电解36小时后，当电解槽中原料的浓度开始下降后，电压上升至6.2v，停止电解，将接收罐升温至-10℃，接收罐中气体通过naf吸收管吸附残余hf后导入产品罐中，共得到423g产品，经气相色谱分析，其中三氟乙酰氟含量41.76％，五氟丙酰氟含量为56.16％，五氟丙酰氟摩尔收率为77.02％。
[0025]
实施例2
[0026]
氟溴化反应：
[0027]
在10升配有搅拌和恒压加料器的反应釜中加入1140g丙烯酸丙酯和2000ml二氯甲烷，然后将反应釜内的温度降至-5℃，然后加入1780gn-溴代丁二酰亚胺(nbs)，然后在强烈搅拌下滴加由3220get3n-3hf溶解在600ml二氯甲烷中得到溶液，滴加过程中始终保持反应釜内的温度为-5℃，然后维持该温度下搅拌一夜，得到的产物用5000ml水稀释后分离出有机层，水层用3000ml二氯甲烷分三次萃取，所有有机层合并后经过水洗，na2so4干燥后蒸出溶剂，塔釜得到氟溴化混合产物1746.6g，该产物可直接用于下一步的电解。
[0028]
电解：
[0029]
电解槽内部容积为10升，配有液位计，列管冷凝器，以及下部放空阀。电解槽内有四块镍材阳极板和四块不锈钢阴极板，极板尺寸为400mm
×
130mm
×
3mm，总极板面积为20.8dm2。将7.4kg无水氟化氢和370g丙烯酸丙酯氟溴化产物加入到电解槽中，静置10小时，然后在电解槽温度度5℃、5.5v电压、35a(电流密度1.68a/dm2)的电流下进行电解，从列管冷凝器逸出的气体用-80℃乙醇冷却的接收罐进行接收。电解30小时后，当电解槽中原料的浓度开始下降后，电压上升至6.0v，停止电解，接收罐升温至-10℃，接收罐中气体通过naf吸收管吸附残余hf后导入产品罐中，共得到484.9g产品，经气相色谱分析，其中三氟乙酰氟含量4.21％，五氟丙酰氟含量为87.05％，五氟丙酰氟摩尔收率为73.19％。
[0030]
实施例3
[0031]
氟溴化反应：
[0032]
在10升配有搅拌和恒压加料器的反应釜中加入1280g丙烯酸丁酯和2000ml二氯甲烷，然后将反应釜内的温度降至0℃，然后加入1780gn-溴代丁二酰亚胺(nbs)，然后在强烈
搅拌下滴加由3220get3n-3hf溶解在600ml二氯甲烷中得到溶液，滴加过程中始终保持反应釜内的温度为0℃，然后维持该温度下搅拌一夜，得到的产物用1000ml水稀释后分离出有机层，水层用3000ml二氯甲烷分三次萃取，所有有机层合并后经过水洗，na2so4干燥后蒸出溶剂，塔釜得到氟溴化混合产物1770.6g，该产物可直接用于下一步的电解。
[0033]
电解：
[0034]
电解槽内部容积为10升，配有液位计，列管冷凝器，以及下部放空阀。电解槽内有四块镍材阳极板和四块不锈钢阴极板极板尺寸为400mm
×
130mm
×
3mm，极板面积为20.8dm2。将7.4kg无水氟化氢和370g丙烯酸丁酯氟溴化产物加入到电解槽中，静置10小时，然后在电解槽温度6℃、5.0v电压、42a(电流密度2.02a/dm2)的电流下进行电解，从列管冷凝器逸出的气体用-80℃乙醇冷却的接收罐进行接收。电解38小时后，当电解槽中原料的浓度开始下降后，电压上升至5.5v，停止电解，将电解槽温度升至15℃，待电解槽中的全氟丁酰氟全部进入接收罐后，将接收罐升温至15℃，接收罐中气体通过naf吸收管吸附残余hf后导入产品罐中，共得到467.2g产品，经气相色谱分析，其中三氟乙酰氟含量7.46％，五氟丙酰氟含量为48.06％，全氟丁酰氟含量为39.94％，五氟丙酰氟摩尔收率为82.98％，全氟丁酰氟摩尔收率为53.00％。
[0035]
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。