一种铝合金表面用微弧氧化电解液及黑色涂层的制备方法

1.本发明属于金属表面处理技术领域，特别涉及一种铝合金表面用微弧氧化电解液及黑色涂层的制备方法。


背景技术：

2.轻质高强铝合金在航空航天、国防军工、武器装备、3c电子等领域应用时，往往需要表面具备功能特性的黑色涂层，如军事装备中的枪械、发射器装备外观必须是暗黑色甚至还需要具有吸光性能；海上作业用光学望远镜镜筒内壁必须具备高耐蚀高吸收率的黑色涂层；在轨运行航天器表面必须涂覆具有高吸收率和发射率的黑色热控涂层来调控表面温度。
3.目前，使用的高发射率热控涂层可分为两大类：一类是非选择性涂层(黑板漆)，一类是选择性涂层(铝合金阳极氧化涂层、真空镀膜)。由于喷涂热控漆层容易产生涂层脱落，使用寿命短，国外已逐步淘汰喷涂热控漆层的工艺，开始应用选择性涂层，而传统的铝合金阳极氧化涂层的加工工艺存在以下问题：阳极氧化涂层的发射率达不到εh≥85％的要求；阳极氧化黑色热控涂层在高温条件下易出现变色、泛红问题；氧化膜着黑色后耐溶剂性、耐湿热性差、容易出现褪色、掉色问题。此外，高发射率的产品通常在航天、航空及光学产品上应用，产品所处的环境条件通常处于高辐射、高腐蚀、高温或极寒条件下，该类涂层的耐久性、抗腐蚀性能不佳。微弧氧化技术因能在铝合金表面形成高硬度、抗磨损、耐腐蚀、强结合的黑色陶瓷涂层而备受关注。
4.中国专利202210071928.3公开了一种7系铝合金黑色表面的微弧氧化制备方法，并具体公开了一种以六偏磷酸钠、硅酸钠、偏钒酸钠、钼酸钠和氢氧化钾为电解液的黑色涂层制备方法。该专利所获涂层虽具有较高的硬度，但通过双极性电源采用了八阶梯分段稳流输出，制备工艺复杂，涂层黑度值高，黑度低。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种铝合金表面用微弧氧化电解液及黑色涂层的制备方法，采用该电解液能获得色差低，外观呈均匀、连续的深黑色的热控涂层，涂层黑度l《25，吸收率》90％、发射率》90％、硬度》300hv、耐中性盐雾》800h，具有耐温性能(300℃3小时不变色)。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种铝合金表面用微弧氧化电解液，所述电解液包括主成膜剂、辅助成膜剂、主着色盐、络合剂和去离子水。
8.所述主成膜剂为硅酸钾、硅酸钠、六偏磷酸钠、偏铝酸钠、锡酸钠中的一种或多种。所述辅助成膜剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾、氟化钠中的一种或多种。所述主着色盐为偏钒酸铵、钒酸钠中的一种或两种。所述络合剂为缩聚磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、edta中的一种或多种；所述缩聚磷酸盐包括焦磷酸盐、三聚磷酸盐和多聚磷酸盐中的一种或多种。
9.电解液中，主成膜剂的含量为10～40g/l；辅助成膜剂的含量为3～15g/l；主着色盐的含量为5～15g/l；络合剂的含量为0.1～5g/l。
10.进一步地，所述电解液还包括辅助着色盐，所述辅助着色盐为钼酸钠、钨酸钠、乙酸钴、柠檬酸铁中的一种或多种；电解液中辅助着色盐的含量为1～8g/l。
11.进一步地，所述电解液中还包括辅助着色粒子，所述辅助着色粒子为纳米氟化石墨烯、纳米黑瓷、纳米氮化硼、纳米碳化四硼、纳米铜铬黑中的一种或多种；电解液中辅助着色粒子的含量为0.01～1g/l。
12.进一步地，所述电解液溶液还包括稳定剂，所述稳定剂为为聚乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；电解液中稳定剂的含量为0.01～1g/l。
13.采用前面所述的一种铝合金表面用微弧氧化电解液在铝合金表面制备黑色涂层的方法，具体包括以下步骤：
14.(1)预处理：铝合金基体经打磨后，并除去铝合金基体表面的油渍，备用；
15.(2)配制电解液：按比例称取主成膜剂、辅助成膜剂、主着色盐、辅助着色盐、络合剂、辅助着色粒子和稳定剂，备用；然后将主着色盐、辅助着色盐和络合剂溶于去离子水中得到金属络合物的水溶液；然后再向水溶液中依次加入主成膜剂、辅助成膜剂、稳定剂和辅助着色粒子，并用磁力搅拌器搅拌30～60min，然后静置5min～10min，得到电解液，备用；
16.(3)微弧氧化处理：将步骤(1)得到铝合金基体作为阳极，石墨板或不锈钢板作为阴极，将步骤(2)得到的电解液倒入电解槽中并将阳极浸没，然后进行微弧氧化处理3～60min；
17.(4)后处理：微弧氧化处理后，取出铝合金基体，然后依次用乙醇、纯水超声清洗，并冷风吹干即在铝合金表面制备的黑色涂层。
18.进一步地，预处理时依次采用型号为240#、400#、600#、800#、1000#、1200#粗糙度的水磨砂纸对铝合金基体表面进行打磨，直至铝合金基体表面平整、光滑。
19.进一步地，微弧氧化处理时，电解液的温度低于40℃，频率为100～1000hz，占空比为5～30％。
20.进一步地，微弧氧化电源采用恒压控制，其电压范围为200v～650v。
21.进一步地，微弧氧化电源采用恒流控制，其电流密度范围为0.5～10a/dm2。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.1、本发明中的电解液以钼酸钠、钨酸钠、乙酸钴、柠檬酸铁作为辅助着色盐，辅助着色盐能赋予涂层较高的黑度、太阳光吸收率和发射率及热稳定性，从而能有效增强黑色涂层的热控性能和使用寿命。
24.2、本发明以纳米黑瓷、纳米氟化石墨烯、纳米氮化硼(bn)、纳米碳化四硼(b4c)和纳米铜铬黑为辅助着色粒子，纳米黑瓷是以提钒尾渣为主要原料焙烧制得的钒钛黑瓷，具有高黑度和太阳光吸收率；纳米氟化石墨烯具有减摩润滑功能；纳米氮化硼(bn)、纳米碳化四硼(b4c)具有高硬度；纳米铜铬黑具有高黑度和太阳光吸收率；且辅助着色粒子能填充在孔隙中致密涂层。这些物质通过合适的电解液配比和优化的微弧氧化工艺，进入涂层并通过协同作用赋予涂层优异性能，从而获得高黑度高发射率的防腐抗磨涂层。
25.3、本发明制备工艺简单，操作方便，利于推广应用。且制备得到的涂层黑度l《25，吸收率》90％、发射率》90％、硬度》300hv、耐中性盐雾》800h，具有耐温性能(300℃3小时不
变色)。
附图说明
26.图1-实施例1、4、6、7所得的黑色涂层表面宏观形貌图。
27.图2-实施例7所得的黑色涂层表面微观形貌图。
28.图3-实施例7所得的黑色涂层截面微观形貌图及元素组成图。
29.图4-实施例1～8所得的电解液静置35天的光学照片。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
31.实验材料：
32.材料1：铝合金片型号为7075，al＜0.4％，5.1～6.1％zn，mn＜0.3％，fe＜0.5％，1.2～2.0％cu，0.18～0.28％cr，ti＜0.2，si＜0.1％。试样尺寸为50mm
×
25mm
×
3mm。
33.实施例1
34.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为15g/l偏钒酸铵、络合剂为5g/l酒石酸钠，主成膜剂为10g/l硅酸钾和5g/l六偏磷酸钠，辅助成膜剂为5g/l氢氧化钾，稳定剂为1g/l聚乙二醇。
35.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加15g偏钒酸铵、5g酒石酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；然后再依次添加10g硅酸钾、5g六偏磷酸钠、5g氢氧化钾、1g聚乙二醇到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
36.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样(50mm
×
25mm
×
3mm)作为阳极，直流输出恒电流模式，电流密度1.5a/dm2，频率1000hz，占空比20％，处理时间40min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
37.实施例2
38.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为10g/l偏钒酸铵，络合剂为1g/l酒石酸钠和0.5g/ledta-2na，主成膜剂为20g/l硅酸钠，辅助成膜剂为1g/l氢氧化钾和1g/l氟化钠，稳定剂为0.5g/l聚乙二醇。
39.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加10g偏钒酸铵、1g酒石酸钠和0.5gedta-2na到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；然后再依次添加20g硅酸钠、1g氢氧化钾、1g氟化钠、0.5g聚乙二醇到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
40.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样(50mm
×
25mm
×
3mm)作为阳极，直流输出恒电流模式，电流密度1.2a/dm2，频率300hz，占空比5％，处理时间20min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
41.实施例3
42.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为5g/l偏钒酸钠，络合剂为0.1g/l酒
石酸钠和0.3g/l焦磷酸钠，主成膜剂为25g/l硅酸钠和5g/l偏铝酸钠，辅助成膜剂为5g/l氟化钾，稳定剂为0.1g/l聚乙二醇。
43.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加5g偏钒酸钠、0.1g酒石酸钠和0.3g焦磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5min；然后再依次添加25g硅酸钠、5g偏铝酸钠、5g氟化钾、0.1g聚乙二醇到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
44.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样(50mm
×
25mm
×
3mm)作为阳极，直流输出恒电流模式，电流密度3a/dm2，频率600hz，占空比25％，处理时间10min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
45.实施例4
46.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为10g/l钒酸铵，辅助着色盐为3g/l钼酸钠和2g/l乙酸钴，络合剂为0.3g/l edta，主成膜剂为20g/l硅酸钠和20g/l锡酸钠，辅助成膜剂为5g/l氢氧化钠和5g/l氟化钠，稳定剂为0.1g/l丙三醇。
47.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加10g钒酸铵、3g钼酸钠、2g乙酸钴、0.3g edta到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加20g硅酸钠、20g锡酸钠、5g氢氧化钠、0.1g丙三醇到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
48.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样作为阳极，直流输出恒压模式，电压为500v，频率1000hz，占空比10％，处理时间15min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
49.实施例5
50.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为9g/l钒酸钠，辅助着色盐为2g/l钼酸钠和3g/l钨酸钠，络合剂为0.2g/l三聚磷酸钠和0.3g/l柠檬酸钠，主成膜剂为30g/l硅酸钠和10g/l偏铝酸钠，辅助成膜剂为5g/l氢氧化钠和3g/l氟化钠，稳定剂为0.1g/l丙三醇。
51.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加9g钒酸钠、2g钼酸钠、3g钨酸钠、0.2g三聚磷酸钠、0.3g柠檬酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加30g硅酸钠、10g偏铝酸钠、5g氢氧化钠、3g氟化钠、0.1g丙三醇到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
52.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样作为阳极，直流输出恒压模式，电压为500v，频率400hz，占空比20％，处理时间30min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
53.实施例6
54.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为15g/l钒酸钠，辅助着色盐为3g/l钨酸钠和5g/l柠檬酸铁，络合剂为5g/l多聚磷酸钠，主成膜剂为20g/l硅酸钠和20g/l六偏磷酸钠，辅助成膜剂为10g/l氢氧化钠和5g/l氟化钠，稳定剂为0.9g/l聚乙二醇和0.1g/l十二烷基硫酸钠，辅助着色粒子为0.3g/l纳米氟化石墨烯和0.5g/l纳米氮化硼。
55.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加15g钒酸钠、3g钨酸钠、5g柠檬酸铁、5g多聚磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加20g硅酸钠、20g六偏磷酸钠、10g氢氧化钠、5gl氟化钠、0.9g聚乙二醇、0.1g十二烷基硫酸钠、0.3g纳米氟化石墨烯和0.5g纳米氮化硼到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌50min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
56.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样作为阳极，直流输出恒压模式，电压为350v，频率1000hz，占空比5％，处理时间15min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
57.实施例7
58.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为8g/l钒酸钠，辅助着色盐为5g/l钨酸钠，络合剂为0.5g/l焦磷酸钠和0.5g/l酒石酸钠，主成膜剂为10g/l硅酸钠和30g/l六偏磷酸钠，辅助成膜剂为10g/l氢氧化钠，稳定剂为0.1g/l十二烷基硫酸钠，辅助着色粒子为0.1g/l纳米氟化石墨烯和0.2g/l纳米黑瓷。
59.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加8g钒酸钠、5g钨酸钠、0.5g焦磷酸钠和0.5g酒石酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加10g硅酸钠、30g六偏磷酸钠、10g氢氧化钠、0.1g十二烷基硫酸钠、0.1g纳米氟化石墨烯和0.2g纳米黑瓷到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌50min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
60.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样作为阳极，直流输出恒压模式，电压为400v，频率600hz，占空比5％，处理时间10min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
61.实施例8
62.使用的电解液中各组分含量如下：主着色盐为5g/l钒酸铵，辅助着色盐为1g/l乙酸钴，络合剂为0.1g/l多聚磷酸钠，主成膜剂为35g/l硅酸钠和5g/l六偏磷酸钠，辅助成膜剂为5g/l氟化钠，稳定剂为0.1g/l十二烷基硫酸钠，辅助着色粒子为0.05g/l纳米氟化石墨烯、0.2g/l纳米氮化硼和0.25g/l纳米铜铬黑。
63.配制电解液：称取600ml去离子水倒入2l烧杯中，首先添加5g钒酸铵、1g乙酸钴、0.1g多聚磷酸钠到烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌5min；然后再依次添加35g硅酸钠、5g六偏磷酸钠、5g氟化钠、0.1g十二烷基硫酸钠、0.05g纳米氟化石墨烯、0.2g纳米氮化硼和0.25g纳米铜铬黑到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌50min；补足余量去离子水至1l再次搅拌均匀备用。
64.制备黑色涂层：采用石墨板作为阴极，预处理好的7075铝合金试样作为阳极，直流输出恒压模式，电压为350v，频率300hz，占空比25％，处理时间15min，处理过程中开启冷却水系统保持电解液温度低于40℃；然后取出基体，依次用乙醇、纯水超声清洗，冷风吹干，即得到表面均匀微弧氧化黑色涂层。
65.为了进一步说明，本发明对实施例1、4、6、7进行分析如下：
66.1、实施例1、4、6、7得到的黑色涂层的表面宏观形貌图分别如图1中的图(a)、图(b)、图(c)和图(d)所示，由图1可以看出，该方法制备的黑色涂层黑度较高，色差较小，表面
较为光滑。
67.其中实施例7得到的黑色涂层的表面微观形貌图以及截面微观形貌图分别如图2和图3所示，由图2可见：涂层表面具有微弧氧化过程所形成的“火山口”形貌特征，存在微孔，且部分微孔因特殊电解液组成而在微弧氧化过程中形成了原位自封孔，这有利于进一步提高微弧氧化涂层的腐蚀防护性能。由图3可知：涂层截面致密，缺陷少，未见通孔，即在图2中可见的微孔仅为表面孔隙，并非通孔；截面孔隙处被大量物质填充，经元素检测为c和w元素，可证明纳米颗粒进入孔隙实现封孔；此外，截面能谱分析证实存在c元素，即石墨烯等物质进入涂层，赋予涂层减磨特性，提高耐磨性能。
68.2、实施例1、4、6、7四个实施例中各铝合金试样黑色涂层的黑度、色差、厚度、硬度、粗糙度，具体数据见下表。其中l表示亮度，颜色从黑色到白色过程中，l值从0上升至100；a表示颜色从绿色向红色转变的色品，此过程中a值从-128上升至+128；b表示颜色从蓝色向黄色转变的色品，此过程中值从-128上升至+128。黑度由l、a、b三者的绝对值之和表示，其数值越小膜层黑度越高，膜层颜色越接近纯黑色。每个铝合金样品分别测两个点，分别用1和2表示，两个点色差(
△
e)用于表征膜层上颜色的均匀性，色差值越小，膜层颜色越均匀。其值也可由l、a、b计算，色差的计算是由至少两组l、a、b数据的差值来进行的，其计算式为：当色差值在0.5左右时，膜层颜色差异极其微小。
[0069][0070]
由上表可以看出：由实施案例1、4、6、7所制备的黑色涂层的黑度较高，色差也均控制在0.3以下，耐蚀性，耐温性能都非常好；由实施案例6、7可知，加入纳米氟化石墨烯等辅助着色粒子能进一步提高黑度，大大降低色差，达到了高黑度，高吸收率以及高发射率三个高度，特别是加入纳米黑瓷，黑度提升效果更加明显。
[0071]
3、实施例1、4、6、7各铝合金试样黑色涂层的耐磨数据和耐蚀数据，具体数据见下表。
[0072][0073]
由上表可以看出：加入辅助着色粒子，如纳米氟化石墨烯后，样品的腐蚀倾向有所减小，腐蚀电流密度也都下降了，摩擦系数、磨损率也都有所降低；辅助着色粒子如氟化石墨烯能明显降低了涂层表面的孔洞直径，提高了涂层的致密性，使涂层的硬度和物理屏障作用得到进一步增强，从而使涂层的耐蚀性和耐磨性得到进一步改善。
[0074]
4、实施例1～8配制得到的电解液分别处理累计10块铝合金试样后收集到的电解液静置35天的照片如图4所示，图4中为从左到右依次实施例1～实施例8的电解液，由图4可以看出，电解液稳定性良好，经35天静置，几乎无沉淀分层现象，且放置35天后的样品再次进行微弧氧化处理，制得涂层的黑度仍低于25。着色后的电解液呈现出不同的颜色一方面是由于着色电解质种类及浓度的差异；另一方面是由于微弧氧化过程着色电解质及纳米粒子参与反应，部分物质发生氧化，致使着色后的电解液呈现出不同的颜色。
[0075]
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。