一种含磷化铜复合材料及其制备方法

1.本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种含磷化铜复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，化石燃料是我国社会和经济的主要能源，达到80％以上。因此，由于二氧化碳的过量排放，从而导致了气候变化和严重的环境问题，将二氧化碳转化为有用的化学物质或液体燃料作为可再生能源是解决即将到来的能源危机和环境问题的一种非常有前途的方法。在电化学还原二氧化碳的研究中，cu基纳米材料仍是研究最多的阴极材料之一，而两种或多种材料的复合可以提高其材料的电催化性能。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提供一种含磷化铜复合材料，具有良好的电催化性能，可应用于电还原co2领域。
4.本发明还提供一种含磷化铜复合材料的制备方法，有效提升材料性能，且原料廉价易得、制备简单。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种含磷化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将泡沫铜进行预处理，得到基底材料；
8.s2、将步骤s1的基底材料置于过硫酸铵与碱的混合溶液中，制得氢氧化铜纳米线模板；
9.s3、将步骤s2的氢氧化铜纳米线模板置于次亚硫酸钠、酸与微量水合肼的混合溶液中在一定温度的充分反应下，制备出含磷化铜复合材料。
10.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述预处理的方法为：泡沫铜预先在10ml-15ml盐酸溶液中超声3min-5min，接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗。
11.对上述技术方案的进一步改进为，在所述依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗步骤中，超声清洗的时间各为5min-15min。
12.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述泡沫铜的厚度为0.1mm-0.5mm，所述泡沫铜的几何尺寸为0.5cm
×
2cm。
13.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s2中，所述过硫酸铵的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，所述碱的浓度为0.1mol/l-0.2mol/l。
14.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述次亚硫酸钠的浓度为0.1mol/l-0.2mol/l，所述酸的体积为0.1ml-1ml。
15.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述水合肼的体积为1ml-4ml。
16.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述反应的温度为70℃-100
℃。
17.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述反应的时间为100min-130min。
18.一种含磷化铜复合材料，使用上述的制备方法制得。
19.本发明的有益效果为：
20.本发明提供了一种含磷化铜复合材料的制备方法，以采用氧化还原法制备的多孔蓬松型氢氧化铜纳米线结构为模板，继而将该模板与次亚磷酸钠、酸与微量水合肼的混合溶液进行反应，从而制备出具有规整、表面高活性的含磷化铜复合材料；本发明提供的方法能有效提升材料性能，且原料廉价易得、制备简单。
附图说明
21.图1为本发明的实施例1制得的氢氧化铜纳米线结构模板的sem图；
22.图2为本发明的实施例1制得的含磷化铜复合材料的sem图；
23.图3为本发明的实施例1制得的含磷化铜复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描图；
24.图4为本发明的实施例1制得的含磷化铜复合材料的电化学还原法拉第效率图。
具体实施方式
25.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
26.一种含磷化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
27.s1、将泡沫铜进行预处理，得到基底材料；
28.s2、将步骤s1的基底材料置于过硫酸铵与碱的混合溶液中，制得氢氧化铜纳米线模板；
29.s3、将步骤s2的氢氧化铜纳米线模板置于次亚硫酸钠、酸与微量水合肼的混合溶液中在一定温度的充分反应下，制备出含磷化铜复合材料。
30.本发明以通过氧化还原法制备得到的多孔蓬松型氢氧化铜纳米线结构为模板，继而将该模板与次亚磷酸钠、酸与微量水合肼的混合溶液进行反应，从而制备出具有规整、表面高活性的含磷化铜复合材料。本发明利用cu金属良好的电催化co2性能，加上磷元素掺杂能提供更多的活性位点、且易于合成且成本低廉等特性，主要通过氧化还原法制备了形貌、尺寸可控的含磷化铜复合材料，该复合材料可应用于电还原co2领域。
31.进一步地，在所述步骤s1中，所述预处理的方法为：泡沫铜预先在10ml-15ml盐酸溶液中超声3min-5min，接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗。优选地，泡沫铜预先在15ml盐酸溶液中超声5min，接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗。
32.进一步地，在所述依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗步骤中，超声清洗的时间各为5min-15min。更为优选地，清洗时间各为10分钟。
33.进一步地，在所述步骤s1中，所述泡沫铜的厚度为0.1mm-0.5mm，所述泡沫铜的几
何尺寸为0.5cm
×
2cm。优选地，所述泡沫铜的厚度为0.5mm。
34.进一步地，在所述步骤s2中，所述过硫酸铵的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，所述碱的浓度为0.1mol/l-0.2mol/l。过硫酸铵和碱的浓度过低会影响沉积出来氢氧化铜纳米线结构，无法出现规整的有序线状形貌；若浓度过高，生成的氢氧化铜纳米线会团聚在一起，影响了整体结构，因此优选地，过硫酸铵浓度为0.05mol/l，碱为氢氧化钠，氢氧化钠浓度为0.12mol/l。
35.进一步地，在所述步骤s3中，所述次亚硫酸钠的浓度为0.1mol/l-0.2mol/l，所述酸的体积为0.1ml-1ml。次亚磷酸钠的浓度会影响到沉积含磷化铜复合材料的优化性能，若磷元素的含量小于最优含量，则达不到理想的促进效果，若磷元素的含量大过最优含量，则会占据铜元素的发挥空间，影响了整体效率，因此优选地，次亚磷酸钠的浓度为0.17mol/l，酸为盐酸，盐酸溶液体积为0.5ml。
36.进一步地，在所述步骤s3中，所述水合肼的体积为1ml-4ml。优选地，水合肼溶液体积为3ml。
37.进一步地，在所述步骤s3中，所述反应的温度为70℃-100℃。优选地，反应温度为80℃。
38.进一步地，在所述步骤s3中，所述反应的时间为100min-130min。优选地，反应时间为120min。
39.一种含磷化铜复合材料，使用上述的制备方法制得。
40.实施例1
41.一种含磷化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将取0.5mm厚度的泡沫铜预先在15ml盐酸溶液中超声5min，其中盐酸浓度为12mol/l；接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；
43.(2)配制过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液，其中过硫酸铵浓度为0.05mol/l，氢氧化钠浓度为0.12mol/l；将步骤(1)中的所得的基底材料加入到10ml的过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液中；在5℃下冷藏保持30min；取出后用去离子水冲洗，自然干燥一天。
44.(3)配制次亚磷酸钠、盐酸与微量水合肼的混合溶液，其中次亚磷酸钠浓度为0.12mol/l，盐酸浓度为0.015mol/l，水合肼浓度为6mmol/l；将步骤(2)制备出的氢氧化铜纳米线模板材料置于混合溶液中，在80℃条件下进行剧烈搅拌。其中，所用反应时间为120min。
45.(4)将步骤(3)中制备得到的材料取出后，用去离子水冲洗干净，自然干燥一天，即得到含磷化铜复合材料。
46.图1为本实施例制备得到的氢氧化铜纳米线结构模板的sem图，从图1中可以看出，在基底材料上生成了多孔蓬松的氢氧化铜纳米线结构，这种蓬松多孔的结构，增加了反应的接触面积。
47.图2为制备得到的含磷化铜复合材料的sem图，从图2中可以看出，其表面形成磷化铜的层状聚集。
48.图3为含磷化铜复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描(lsv)图。从图3可以看出，含磷化铜复合材料在氩气中的起波电位为-1.0v(vs.ag/agcl)，在co2中的起波电位高于其在氩气氛围中的电位，为-0.8v(vs.ag/agcl)。含磷化铜复合材料在co2中的电流密度
高于其在氩气氛围中的电流密度，两者差值约为1.2ma
·
cm-2
。该图表明制备的含磷化铜复合材料具有良好的还原co2性能。
49.图4为含磷化铜复合材料的电化学还原法拉第效率(fe)图。从图4可以看出，该材料的电催化还原二氧化碳产物有h2、co、ch4、c2h4以及c2h6。从-1.5～-2.0v(vs.ag/agcl)，材料主要目标产物c2h4逐渐升高，在-1.8v(vs.ag/agcl)时材料产物c2h4以及c2h6达到最高，其总c2的法拉第效率fe为41.2％，之后c2h4以及c2h6的法拉第效率逐渐降低；整体析氢效率低于其他铜基底材料。
50.实施例2
51.一种含磷化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)将取0.5mm厚度的泡沫铜预先在15ml盐酸溶液中超声5min，其中盐酸浓度为12mol/l；接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；
53.(2)配制过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液，其中过硫酸铵浓度为0.05mol/l，氢氧化钠浓度为0.12mol/l；将步骤(1)中的所得的基底材料加入到10ml的过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液中；在5℃下冷藏保持30min；取出后用去离子水冲洗，自然干燥一天。
54.(3)配制次亚磷酸钠、盐酸与微量水合肼的混合溶液，其中次亚磷酸钠浓度为0.17mol/l，盐酸浓度为0.03mol/l，水合肼浓度为6mmol/l；将步骤(2)制备出的氢氧化铜纳米线模板材料置于混合溶液中，在80℃条件下进行剧烈搅拌。其中，所用反应时间为120min。
55.(4)将步骤(3)中制备得到的材料取出后，用去离子水冲洗干净，自然干燥一天，即得到含磷化铜复合材料。
56.实施例3
57.一种含磷化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将取0.5mm厚度的泡沫铜预先在15ml盐酸溶液中超声5min，其中盐酸浓度为12mol/l；接着依次在去离子水、乙醇、去离子水中分别超声清洗，各清洗10分钟；
59.(2)配制过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液，其中过硫酸铵浓度为0.05mol/l，氢氧化钠浓度为0.12mol/l；将步骤(1)中的所得的基底材料加入到10ml的过硫酸铵与氢氧化钠的混合溶液中；在5℃下冷藏保持30min；取出后用去离子水冲洗，自然干燥一天。
60.(3)配制次亚磷酸钠、盐酸与微量水合肼的混合溶液，其中次亚磷酸钠浓度为0.22mol/l，盐酸浓度为0.045mol/l，水合肼浓度为6mmol/l；将步骤(2)制备出的氢氧化铜纳米线模板材料置于混合溶液中，在80℃条件下进行剧烈搅拌。其中，所用反应时间为120min。
61.(4)将步骤(3)中制备得到的材料取出后，用去离子水冲洗干净，自然干燥一天，即得到含磷化铜复合材料。
62.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。