一种Co9S8@Ce-NiCoLDH/NF催化剂及其制备与应用

一种co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂及其制备与应用
技术领域：
1.本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种co9s8@ce-nico ldh/nf 催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.目前，世界的能源状况主要依赖于煤炭、汽油和石油等不可再生化石燃 料的利用，这类化石燃料的使用增加会释放大量二氧化碳，从而对全球环境 产生有害影响。因此，研究人员主要关注更绿色的能源生产方法，而不排放 任何碳基副产品。在各种替代能源中，氢气被认为是最有效的替代能源，因 为它的能量密度比其他能源高。
3.氢气的生产方式有多种，如水蒸气重整、甲烷部分氧化、光电化学分解 水、金属氢化物水解和电解水。其中，光电化学分解水主要依赖于入射到光 电极上的光的强度，导致低电流密度和金属氢化物的水解导致大量热量的释 放。电解水包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)，分别发生在阴极和阳极。 在her和oer之间，后者动力学较慢，主要是由于复杂的四电子转移过程。 ru和ir的过渡金属氧化物(ruo2和iro2)被认为是oer的高效催化剂，而对于 her来说，pt/c是一种在酸性条件下高效的催化剂。然而，这些材料的低丰度 和高成本阻碍了它们的工业应用。
4.近年来，各种层状双金属氢氧化物(ldh)，如nife-ldh、cofe-ldh、 comn-ldh、nico-ldh和nimn-ldh已经被证明在oer应用中是非常有效的。 但是，由于ldh的电导率低以及在碱性条件下水活化的活性中心不足，大多 数ldh不能表现出有效的her活性。因此，很难找到一种在同一电解液中同 时表现出oer和her性能的材料。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效、稳定性好、成本低的 co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备方法，ce元素的掺杂增加了nico ldh 纳米片的电导率，提高了电荷转移能力和扩散动力学，极大地降低了全水解 反应所需的过电位，并且具有很好的光热效应，进一步增强了电催化分解水 的能力。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
7.本发明的目的之一在于提供一种co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备 方法，包括以下步骤：
8.(1)co前驱体/nf的制备：将钴源、氟化铵和尿素在泡沫镍(nf)基底上进 行水热反应，得到泡沫镍负载的co前驱体；
9.(2)co9s8/nf的制备：将步骤(1)制备的co前驱体/nf和硫源进行水热反应， 得到泡沫镍负载的co9s8；
10.(3)co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备：将步骤(2)制备的co9s8/nf和 镍源、钴源、铈源、尿素、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行水热反应，得到泡沫镍 负载的co9s8@ce-nico ldh催化剂。
11.优选地，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。
12.优选地，所述钴源、氟化铵和尿素的摩尔比为1:1:(5-10)。
13.优选地，所述硫源为硫化钠、硫脲中的至少一种。
14.优选地，所述硫源的水溶液浓度为0.05-0.2mol/l。
15.优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。
16.优选地，所述铈源为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中的至少一种。
17.优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp k30、pvp k29、pvp k31、pvp k32 中的至少一种。
18.优选地，所述镍源、钴源、铈源、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1.5: 1:(0.1-0.2):10:(0.03-0.05)。
19.优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中水热反应的温度为100-150℃，时间为 6-10h。
20.优选地，所述步骤(3)中水热反应的温度为90-130℃，时间为8-12h。
21.本发明的目的之二在于提供根据前述的制备方法得到的co9s8@ce-nicoldh/nf催化剂。
22.本发明的目的之三在于提供所述co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂作为 her/oer双功能电催化剂的应用。将所述co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂用 于电解水析氢反应或电解水析氧反应或全解水反应。
23.本发明制备的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂具有普通nico ldh催化剂 不具备的近红外光热效应，能够在近红外光的照射下，大幅度增强其电催化 分解水的能力。
24.过渡金属硫化物(tms)具有较窄的禁带宽度和良好的光电性能，被用作超 级电容器和光电催化剂。其中，硫化钴被广泛用作光催化剂，即使在近红外 光照射下也能在全光谱下显示出良好的性能。因此，硫化钴作为近红外光敏 剂也具有潜在的应用前景，但到目前为止还没有相关的文献报道。此外，一 些硫化钴纳米材料已被用于光热疗法，它是另一种光疗手段，可以将近红外 光转化为高热，诱导细胞凋亡。本发明通过构建co9s8@ce-nico ldh/nf异质 结构，综合了co9s8的光热能力和ce-nico ldh的电解水能力，尤其是其形成 的花茎复合结构可以产生光的散射和多次反射，提高光的利用率，促进电催 化分解水。
25.本发明涉及一种成本低廉、方法简单、环境无污染的co9s8@ce-nicoldh/nf催化剂的制备方法，及其在碱性电解液条件下促进析氢和析氧反应的 应用，并且铈的掺杂使催化剂对近红外光具有较好的热反应效应，进一步促 进了其全水解能力。本发明通过三步水热法合成反应在三维自支撑的泡沫镍 上原位生长co9s8@ce-nico ldh纳米花阵列，获得一种三维异质结构电催化 剂。通过材料表征分析，所生成的二维(2d)薄纳米片结构具有大的比表面积， 提供了丰富的活性位点；铈的掺杂增加了nico ldh纳米花的电导率，提升了 电荷转移能力和扩散动力学。同时具有超亲水的表面，可以实现电解液的浸 润和气泡的快速释放，从而提高其分解水的能力。测试结果表明，本发明所 制备的co9s8@ce-nico ldh异质催化剂在析氧反应中当电流密度为10和100 ma cm-2
时的过电位分别为228和328mv，tafel斜率为55.76mv dec-1
；在析氢 反应中当电流密度为10ma cm-2
时的过电位为137mv，以co9s8@ce-nicoldh/nf催化剂作为阴极和阳极的全解水仅需要1.56v的电压即可获得10macm-2
的电流密度，并且稳定性超过10h，显示了其优异的电催化分解水性能。 另外，在近红外光的照射下，进一步提升了其电解水性能。在近红外光照射 下，co9s8@ce-nico ldh/nf异质催化
剂在析氧反应中当电流密度为10和100 ma cm-2
时的过电位仅为158和249mv；在析氢反应中当电流密度为10macm-2
时的过电位低至67mv，并且进一步提高了其电荷转移能力。此外，本发 明还具有制备操作简单、绿色、成本低廉、可大面积制备等诸多优点，为解 决电解水催化剂的商业化、能源危机和环境污染等问题提供一种新的思路和 途径。
26.本发明的有益效果是：
27.(1)本发明采用水热合成法制备所述催化剂，操作简单且可大面积制备； 此外，本发明所用原料为非贵金属，资源丰富，成本低廉，易于在工业上应 用生产。
28.(2)本发明制备的催化剂是一种自支撑结构，经过水热反应后生长在泡沫 镍上，不用经过粘结剂的作用，同样也增强了催化剂的稳定性。
29.(3)本发明制备的催化剂是一种由纳米棒和二维纳米片组成的特殊三维 异质结构，为其提供了大量的比表面积和活性位点，增强了离子运输的速率， 提高了物质的运输和扩散运动，相应提高其电催化性能。
30.(4)本发明制备的催化剂在亲水性方面有了明显的提升，催化剂的超强亲 水性使泡沫镍原本粗糙的表面能迅速被电解液浸润，同时能快速地传送电解 质和释放气泡。
31.(5)本发明制备的催化剂具有优异的近红外光热效应能力，在近红外光的 照射下，使得催化剂倾向于更早的产生更多的活性位点，并且进一步降低了 阻抗，从而提升了其电催化分解水的能力。
附图说明：
32.图1为实施例1制备的co9s8/nf与co9s8@ce-nico ldh/nf的sem表 征图，(a):co9s8/nf；(b)-(d):co9s8@ce-nico ldh/nf；
33.图2为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf的xrd谱图；
34.图3为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf的x射线光电子能谱；
35.图4为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf的电化学性能测试图； (a):析氢反应的cv反扫曲线图；(b):析氧反应的cv反扫曲线图；(c):tafel 斜率图；(d):双层电容c
dl
；
36.图5为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf的全水解性能和稳定性 能测试结果；
37.图6为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf在近红外光照射下对温 度的反应曲线和响应速度；
38.图7为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf在近红外光照射前后的 电化学性能测试图；包括：析氢反应的cv反扫曲线图；析氧反应的cv反扫 曲线图；电化学阻抗谱(eis)测试图；双层电容c
dl
。
具体实施方式：
39.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
40.实施例1
41.1、co9s8/nf的制备
42.首先用丙酮、乙醇和去离子水分别对裁好的泡沫镍进行超声清洗10min， 目的是为了去除泡沫镍表面的氧化层；然后将co(no3)2·
6h2o(0.437g，1.5mmol) 和nh4f(0.056g，
1.5mmol)、尿素(0.450g，7.5mmol)加入到30ml去离子水中， 搅拌均匀后倒入高温高压反应釜中；再将清洗后烘干的泡沫镍(2*3cm2)垂 直浸入到反应釜里，在120℃下反应8h；反应结束后将制备的前驱体取出，超 声处理40min，并用去离子水洗净，在60℃下烘干5h；随后将制备的前驱体放 入盛有浓度0.1mol/l硫化钠水溶液的高温高压反应釜中，在120℃下反应8h； 反应结束后将制备的co9s8/nf取出，超声处理40min，并用去离子水洗净，在 60℃下烘干5h。
43.2、co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备
44.将ni(no3)2·
6h2o(0.437g，1.5mmol)、co(no3)2·
6h2o(0.291g，1mmol)、 ce(no3)3·
6h2o(0.043g，0.1mmol)、尿素(0.600g，10mmol)、pvp k30(1.740g， 0.03mmol)加入到5ml去离子水和25ml无水乙醇的混合溶液中，超声处理30min，搅拌均匀后倒入高温高压反应釜中；然后将清洗后烘干的co9s8/nf垂 直浸入到反应釜里，在90℃下反应9h；反应结束后将制备的催化剂取出，用 去离子水洗净，在60℃下烘干过夜。
45.3、co9s8@nico ldh/nf催化剂的制备(不掺杂铈)
46.将ni(no3)2·
6h2o(0.437g，1.5mmol)、co(no3)2·
6h2o(0.291g，1mmol)、 尿素(0.600g，10mmol)、pvp k30(1.740g，0.03mmol)加入到5ml去离子水和 25ml无水乙醇的混合溶液中，超声处理30min，搅拌均匀后倒入高温高压反 应釜中；然后将清洗后烘干的co9s8/nf垂直浸入到高温高压反应釜里，在90℃ 下反应9h；反应结束后将制备的催化剂取出，用去离子水洗净，在60℃下烘 干过夜。
47.实施例2
48.1、co9s8/nf的制备
49.首先用丙酮、乙醇和去离子水分别对裁好的泡沫镍进行超声清洗10min， 目的是为了去除泡沫镍表面的氧化层；然后将cocl2·
6h2o(0.357g，1.5mmol) 和nh4f(0.056g，1.5mmol)、尿素(0.450g，7.5mmol)加入到30ml去离子水中， 搅拌均匀后倒入高温高压反应釜中；再将清洗后烘干的泡沫镍(2*3cm2)垂 直浸入到反应釜里，在100℃下反应6h；反应结束后将制备的前驱体取出，超 声处理40min，并用去离子水洗净，在60℃下烘干5h；随后将制备的前驱体放 入盛有浓度0.05mol/l硫化钠水溶液的高温高压反应釜中，在100℃下反应6h； 反应结束后将制备的co9s8/nf取出，超声处理40min，并用去离子水洗净，在 60℃下烘干5h。
50.2、co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备
51.将nicl2·
6h2o(0.357g，1.5mmol)、cocl2·
6h2o(0.238g，1mmol)、cecl3·
6h2o (0.053g，0.2mmol)、尿素(0.600g，10mmol)、pvp k29(1.740g，0.03mmol)加 入到10ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，超声处理30min，搅拌均 匀后倒入高温高压反应釜中；然后将清洗后烘干的co9s8/nf垂直浸入到反应 釜里，在100℃下反应9h；反应结束后将制备的催化剂取出，用去离子水洗净， 在60℃下烘干过夜。
52.实施例3
53.1、co9s8/nf的制备
54.首先用丙酮、乙醇和去离子水分别对裁好的泡沫镍进行超声清洗10min， 目的是为了去除泡沫镍表面的氧化层；然后将coso4·
7h2o(0.422g，1.5mmol) 和nh4f(0.056g，1.5mmol)、尿素(0.900g，15mmol)加入到30ml去离子水中， 搅拌均匀后倒入高温高压反应
釜中；再将清洗后烘干的泡沫镍(2*3cm2)垂 直浸入到反应釜里，在150℃下反应10h；反应结束后将制备的前驱体取出， 超声处理40min，并用去离子水洗净，在60℃下烘干5h；随后将制备的前驱体 放入盛有浓度0.2mol/l硫化钠水溶液的高温高压反应釜中，在150℃下反应 10h；反应结束后将制备的co9s8/nf取出，超声处理40min，并用去离子水洗 净，在60℃下烘干5h。
55.2、co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备
56.将niso4·
7h2o(0.421g，1.5mmol)、0.2g coso4·
7h2o(0.281g，1mmol)、 ce(no3)3·
6h2o(0.065g，0.15mmol)、尿素(0.600g，10mmol)、pvp k31(2.900g， 0.05mmol)加入到15ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，超声处理 30min，搅拌均匀后倒入高温高压反应釜中；然后将清洗后烘干的co9s8/nf垂 直浸入到反应釜里，在90℃下反应9h；反应结束后将制备的催化剂取出，用 去离子水洗净，在60℃下烘干过夜。
57.实施例4
58.1、催化剂的结构表征：
59.对实施例1制备的催化剂微观结构进行表征，如图1所示。通过扫描电子 显微镜图可以看出，在nf基底上制备生成的co9s8均匀生长在nf骨架表面， 纳米线直径约为100nm，并且观察到此时纳米线表面光滑，且几乎垂直排列并 均匀地堆积在具有高纵横比的纳米纤维表面(图1a)。经过进一步水热反应 后，co9s8纳米线的形态仍然保持良好，只是每个纳米针的外围完全被ce-nicoldh纳米片包裹形成了表面粗糙的管状刷状纳米棒，并且顶端生长有纳米花， 形成了独特的花茎结构。这种特殊结构是由于co9s8和ce-nico ldh之间的协 同作用形成的，co9s8为ce-nico ldh提供了生长位点，这表明co9s8@ce-nicoldh异质结构的构建成功(图1b-d)。此外，固定在每个纳米线表面的ce-nicoldh纳米片和顶端的纳米花相互穿透和缠绕在一起，可以确保有效的电子和 离子传输，并为电解液的流动和气泡的释放提供更多的通道，这有利于ews 反应。这种特殊的纳米棒上长纳米片和纳米花的结构相互连接、形成自支撑 结构，提供了更大的比表面积、增加了大量的活性位点。
60.图2为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的x射线衍射图 谱，由于该催化剂是在泡沫镍上原位生成的，所以不可避免的受到泡沫镍的 镍的强峰影响。峰位于29.8、31.1、44.8、47.5、51.9、54.6和60.9，与co9s8(jcpdsno.02-1459)的(3 1 1)、(2 2 2)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)、(5 3 1)和(5 3 3)平面匹 配良好。其他峰可以标示为ni3s2(jcpds no.44-1418)，它来自于nf的部分 硫化。在co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的x射线衍射图谱中，剩余的峰可 归属于nico ldh的(0 0 6)、(0 1 2)、(0 1 5)和(1 1 0)面(jcpds 400216)。上述 结果表明，co9s8和ce-nico ldh已成功地在泡沫镍上制备。
61.图3为实施例1制备的co9s8@ce-nico ldh/nf的x射线光电子能谱。 图中显示了所有预期元素的存在，如ni、co、ce、s、o和c，没有任何其 他外部杂质。从图3a中可以看出，掺入ce的nico-ldh的ni 2p xps谱在 结合能值854.87ev和872.62ev处有两个自旋轨道耦合源峰，对应于+2氧化 态的ni。除此以外，在结合能值856.03和874.06ev处可以看到两个更高的 能量峰，这是由于ni在+3氧化态的存在。在861.6和879.43ev的另外两个 较高能量的峰主要归因于ni 2p3/2和ni 2p1/2卫星峰。图3b描绘了co2p轨 道的高分辨xps谱，而nico-ldh和ce-nico-ldh在781.14
±
0.3ev和796.86
ꢀ±
0.6ev的结合能范围内出现两个极大值，对应于+3氧化态的co2p3/2和 co2p1/2。图3c可以看出ce 3d3/2态的xps谱在907.37ev和
897.34ev处， ce 3d5/2态的峰在879.62ev处。表明ce以+3氧化态存在。图3d中167.9ev 处的峰归属于水热反应过程中氧化硫的形成。位于161.4ev和162.6ev的另 外两个峰分别对应于s2p3/2和s2p1/2，在162.6ev处的峰的成分是金属-硫 键，而在161.4ev处的峰的成分是由于表面上处于低配位状态的硫离子。
62.2、催化剂的电化学性能表征
63.以ag/agcl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，实施例1制备的催 化剂作为工作电极。
64.电势参考可逆氢电极(rhe)：e
rhe
＝e
ag/agcl
+0.197+0.059
×
ph(1m koh溶 液)。计算过电势(η)：η＝e
rhe-1.23v。所有电极电势数据都进行了90％的ir 补偿。
65.在电化学性能测试时，采用的三电极体系在电化学工作站(chi760e)上进 行oer、her电催化性能测试。在进行测试时首先对工作电极以10mv s-1
的扫描速率进行循环伏安法(cv)活化，直至cv曲线高度重合，活化的范围 析氧反应在0～0.8v，析氢反应在-1.0～-1.6v。cv反扫极化曲线图(4a,b)显示 co9s8@ce-nico ldh的异质结构对oer和her催化活性有着显著的增强作 用。在10ma cm-2
和100ma cm-2
的电流密度下，oer仅需228mv和328mv 的过电位；her仅需137mv的过电位即可达到10macm-2
的电流密度，远超 其他样品在相同电流密度时对应的过电位；并且具有更低的tafel斜率和更大 的比表面积(图4c,d)。
66.更重要的是，co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂具有明显的近红外光热效 应性能，对电催化分解水反应具有明显的促进作用，在近红外光的作用下， 材料表面温度迅速升高，并且很快稳定下来(图6a,b)，同时析氧反应和析氢反 应的过电位大幅度降低，析氧反应中在电流密度为10和100ma cm-2
时的过 电位仅为158和249mv；析氢反应中在电流密度为10ma cm-2
时的过电位 低至67mv(图7a,b)，并且在近红外光的照射下，材料的阻抗大幅降低，活性 比表面积增大(图7c,d)，说明在近红外光的作用下，材料会释放更多的活性位 点以促进催化反应的进行。
67.在以co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂作为阴极和阳极的电解水系统中， 仅需要1.57v的电压即可达到10ma cm-2
的过电位，优于绝大多数的双功能电 催化剂，并且连续测试11h性能几乎没有下降(图5a,b)，体现了其优异的稳定 性，具有良好的研究前景和工业应用前景。
68.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明 书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范 围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。