一种双功能电解水催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种双功能电解水催化剂及其制备方法与应用，具体是一种co3o4/c@nifep双功能电解水催化剂。

背景技术：

1、近年来，随着社会快速发展资源短缺和环境污染成为了全球性危机。因此，为了人类的可持续发展，开发绿色清洁的可再生能源成为人们迫切解决的问题。其中，氢能作为最理想的替代能源，引起人们的重视。电解水制氢是大规模生产可再生氢能最有前景的办法之一，电解水是通过阳极的析氧反应(oer)和阴极的析氢反应(her)产生氧气和氢气。然而，由于阳极反应和阴极反应迟缓的动力学过程严重阻碍了电解水系统的大规模应用，为了提高催化反应速率，需要开发高效的催化剂来加速析氧反应和析氢反应，以提高能量转化效率。传统的析氧反应催化剂主要是贵金属钌、铱及其氧化物，析氢反应催化剂主要是铂基贵金属，因价格昂贵、来源匮乏、稳定性差等缺点，限制了其大规模商业化应用。因此，开发非贵金属析氧反应和析氢反应双功能催化剂具有重要的研究价值。

2、文献已报道的过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等对析氧反应(oer)和析氢反应(her)均具有很好的催化效果。其中，以金属有机框架(mofs)衍生制备的过渡金属氧化物/磷化物具有优异的催化活性。由于mofs衍生的碳材料具有孔结构有序，有较高的电导率和比表面积，金属稳定分散等特点，在催化领域得到了广泛的应用。

3、为了获得更好的析氧反应和析氢反应的性能，一种策略是调控催化剂材料的形貌和微观结构，三维(3d)纳米花是一种很有前途的结构，能够提供较大的比表面积和活性位点。

4、基于以上，以mofs作为金属氧化物/磷化物材料的牺牲模板，使其具有丰富的活性位点，快速的电子传输特点，对水分解中的析氧反应和析氢反应具有重要的意义。然而，常见mof衍生的催化剂材料仅具有单一的析氧或析氢催化反应活性，设计具有催化析氧和析氢反应双功能mofs衍生材料具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，针对现有制备mofs衍生过渡金属氧化物/磷化物复合材料的缺陷，本发明提供了一种富含双金属磷化物nifep包裹金属氧化物co3o4异质结构电催化材料及其制备方法，具体是一种mofs衍生3d微米花电化学催化剂及其制备方法和应用。本方法使用生物可再生的没食子酸作为有机配体，避免了使用传统有机配体价格昂贵、来源有限等问题。以钴-没食子酸金属有机框架材料作金属氧化物前驱体，通过水热反应和低温磷化处理得到金属氧化物/磷化物复合材料。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明的第一个目的是，提供一种高效mofs衍生3d微米花过渡金属氧化物/磷化物双功能催化剂，具体是一种双功能电解水催化剂，该催化剂为co3o4/c@nifep，是一种包含钴co、镍ni、铁fe、氧o、磷p掺杂的金属氧化物/磷化物异质结构复合材料，该催化剂为nifep纳米片包裹co3o4/c纳米颗粒的复合材料，具有三维微米花结构。

4、进一步的，所述的过渡金属氧化物/磷化物复合材料是co、ni、fe、n、p掺杂的三维微米花材料。

5、进一步的，该催化剂具有较大的比表面积，比表面积为20～30m2g-1。

6、进一步的，该催化剂纳米片厚度为20～40nm。

7、本发明的第二个目的是，提供一种高效mofs衍生3d微米花过渡金属氧化物/磷化物双功能催化剂的制备方法，具体是用于电化学催化析氧反应和析氢反应的金属氧化物/磷化物复合材料的制备方法，以金属有机框架co-gallate、植酸(pa)形成的复合材料为前驱体，以硝酸镍、硫酸亚铁、尿素、氟化铵进行溶剂热反应，低温磷化即可得到mofs衍生3d微米花过渡金属氧化物/磷化物复合材料，即co3o4/c@nifep，具体包括如下步骤：

8、(1)制备co3o4/c@nifeldh材料：镍盐、铁盐、尿素、氟化铵溶于水中，加入co3o4/c，混合均匀后进行水热反应，洗涤后干燥，即得co3o4/c@nifeldh；

9、(2)制备co3o4/c@nifep材料：将所述co3o4/c@nifeldh在300～400℃进行低温磷化，得到金属氧化物-磷化物co3o4/c@nifep异质结构复合材料。

10、进一步的，步骤(1)中所述co3o4/c的制备方法包含以下步骤：

11、(1.1)制备co-gallate金属有机框架：将氯化钴和没食子酸溶于氢氧化钾溶液中，于80～90℃冷凝回流23～25h，用水和乙醇洗涤，室温下干燥18～24h，制得co-gallate金属有机框架；

12、(1.2)制备co3o4/c材料：将所述co-gallate金属有机框架分散在无水乙醇中，加入植酸乙醇溶液，机械搅拌15～20min，用乙醇洗涤，室温下干燥，然后放入马弗炉中煅烧后，自然冷却到室温，得到co3o4/c材料。

13、进一步的，步骤(1.1)中，所述的氯化钴和没食子酸的摩尔比为1∶1～1∶2。

14、进一步的，步骤(1.1)中，氯化钴和没食子酸溶于氢氧化钾溶液后，氯化钴浓度为0.1～0.3mol/l，没食子酸浓度为0.3～0.5mol/l。

15、进一步的，步骤(1.1)中，氢氧化钾浓度为0.1～0.4mol/l。

16、更进一步的，步骤(1.1)中，氢氧化钾浓度为0.16mol/l。

17、进一步的，步骤(1.1)中，所述冷凝回流的反应温度为80℃，反应时间为24h。

18、进一步的，步骤(1.2)中，所述的植酸乙醇溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。

19、进一步的，步骤(1.2)中，每0.2g co-gallate金属有机框架对应加入5～20ml植酸乙醇溶液。

20、更进一步的，步骤(1.2)中，每0.2g co-gallate金属有机框架对应加入5～10ml植酸乙醇溶液。

21、进一步的，步骤(1.2)中，所述的马弗炉的升温速率为3～5℃/min，煅烧的温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h。

22、进一步的，步骤(1)中，所述镍盐、铁盐包括硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中任意一种或一种以上的组合。

23、进一步的，步骤(1)中，所述的镍盐、铁盐、尿素、氟化铵的摩尔比1∶(0.5～2)∶(5～20)∶(3～5)。

24、进一步的，步骤(1)中，以1mmol镍盐计，对应加入co3o4/c的质量为20～40mg。

25、进一步的，步骤(1)中，所述混合均匀包括超声分散，超声分散时间为0.5～1h。

26、进一步的，步骤(1)中，所述的水热反应温度为110～130℃，水热反应为10～12h。

27、进一步的，步骤(1)中，所述洗涤为用去离子水和乙醇洗涤。

28、进一步的，步骤(1)中，所述干燥为55～60℃真空干燥10～12h。

29、进一步的，步骤(2)中，所述低温磷化是指将所述co3o4/c@nifeldh置于瓷舟下游，次亚磷酸钠置于瓷舟上游，将瓷舟放入管式炉并在氮气气氛下以3～5℃min-1的加热速度在300～400℃退火1～5h。

30、进一步的，步骤(2)中，所述的次亚磷酸钠和co3o4/c@nifeldh的质量比为5∶1～20∶1。

31、进一步的，所述低温磷化的磷化温度为350℃。

32、本发明的第三个目的是，提供一种生物基mofs衍生3d微米花过渡金属氧化物/磷化物双功能催化剂的应用，所述双功能催化剂作为电解水催化剂，用于电解水催化反应，包括用于电解水析氧反应和析氢反应的催化。该催化剂能够高效催化析氧反应和析氢反应，与普通催化剂相比，具有更低的过电位和更快的反应动力学，更加接近甚至优于商用贵金属催化剂。

33、有益效果：本发明以钴-没食子酸金属有机框架为前驱体，经过后期溶剂热反应和低温磷化处理后得到3d微米花co3o4/c@nifep催化剂。该方法的优点是：

34、(1)合成所需原料价廉易得；

35、(2)工艺流程简便、可控；

36、(3)所制备的复合材料具有独特的3d结构，微米尺寸，具有较大的孔隙结构等特点。其独特的花状结构由纳米片构成，具有大的孔道，有利于电解质的扩散。