一种全pH值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法

一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电催化材料的技术领域，特别涉及一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法。


背景技术：

2.氢能作为一种清洁、高效、可持续的绿色能源，具有高能量密度、清洁可循环、适用范围广等优点，受到世界各国高度重视。电催化分解水是有效制备氢能从而实现可再生清洁能源的重要途径。设计合成高效全分解水催化剂是目前研究的重点问题。贵金属铂(pt)基材料具有最佳的金属-氢结合能，超低的h吸附吉布斯自由能，被认为是高性能的析氢催化剂。贵金属iro2和ruo2是目前性能和稳定性较好的析氧催化剂。但是，它们的价格昂贵且资源稀缺严重限制了规模化使用。
3.目前大量研究致力于开发金属-有机框架(mofs)的衍生材料，以mofs材料作为模板，通过磷/硫/硒/氮/碳化等途径合成高效稳定的磷化物、硫/硒化物、氮化物、碳化物、碳纳米结构、氧化物、金属复合材料、单原子等电催化剂。但是，纳米颗粒堆积在mofs衍生材料的孔道中，导致材料的活性表面减小。mofs作为多孔功能材料，具有可调的孔网结构、高比表面积和丰富的活性位点等优点，通过形貌调控、晶体结构优化、引入缺陷、降低尺寸、元素掺杂等合理设计可实现优异的电催化性能。
4.虽然mofs材料在电催化方面已取得一些研究进展，但是，目前仍存在一些关键问题，如：少数mofs材料表现出电催化活性；mofs材料主要是含咪唑的zif和mil材料；mofs材料本身的导电性低；在强酸和强碱较宽ph值范围内的稳定性差；仅仅作为单功能电催化剂；热解过程中结构容易塌陷等。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法，在全ph值范围内具有高效的电催化分解水产氢活性，并且实现了高效电催化全分解水，制备方法具有条件温和、工艺简单、成本低等优点，适合工业化生。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极，包括：
6.泡沫镍负载钒基金属-有机框架(v-mof)电极(v-mof/nf)，所述v-mof为纳米片阵列结构，纳米片直径为450-550nm；
7.自支撑电极为掺杂的v-mof/nf，掺杂为非金属掺杂、金属掺杂或金属-非金属共掺杂。
8.优选的，非金属包括p、s或n，金属包括fe、co或ni。
9.优选的，掺杂质量比为5-10wt％。
10.一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将泡沫镍、钒源、有机配体分散在无水乙醇和去离子水中，超声并常温搅拌，得
到均匀的混合溶液；
12.s2、将混合溶液转移到水热反应釜中，在120-180℃恒温下反应12～24h，离心，清洗，干燥，得到v-mof/nf电极。
13.优选的，步骤s1中钒源为三氯化钒、钒酸胺、乙酰丙酮钒中的至少一种，有机配体为萘二羧酸二钾盐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2-甲基咪唑中的至少一种。
14.优选的，步骤s1中的混合溶液中的钒源浓度为5-10mmol/l，有机配体浓度为5-10mmol/l，所述钒源与有机配体的摩尔比为1～2，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1～4。
15.优选的，步骤s1中的混合溶液中，加入金属前驱体，经步骤s2的水热反应后得到金属掺杂v-mof/nf电极，金属前驱体为氯化铁、氯化钴或氯化镍，前驱体中金属的质量比为5％～10％。
16.优选的，将得到的v-mof/nf与硫或亚次磷酸钠混合，置入管式炉，在氮气气氛下300～500℃退火1～2小时，升温速率为2～5℃/min，得到s或p与c共掺杂v-mof/nf电极。
17.优选的，将得到的v-mof/nf，在氨气气氛下处理，其他条件不变，处理后得到n-c共掺杂v-mof/nf电极。
18.优选的，该自支撑电极是m-c@v-mof/nf电极，在全ph值范围内均具有高效的电催化分解水产氢活性，并且实现了高效电催化全分解水。
19.本发明与现有技术相比，其有益效果是：调节有机配体扩展mof材料的形态和结构，通过多杂原子掺杂，实现mof电催化剂的不同结构以及多协同效应，获得在全ph值范围内性能优异的v-mof全分解水催化剂，以满足高效电催化分解水的需求。制备方法简单、条件温和、操作方便、成本低廉，制得的电极在全ph值范围内均具有优异的电催化产氢、产氧、全分解水性能，适用于工业化生产和推广。
附图说明
20.图1为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极的扫描电镜图和元素分布图；
21.图2为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极的x射线衍射图；
22.图3为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极，在碱性、酸性和中性电解液中的析氢lsv图；
23.图4为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极，在1m氢氧化钾溶液中全电解水的lsv图；
24.图5为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极，在全电解水的稳定性结果图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
26.参照图1-5，一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极，包括：泡沫镍负载钒基金属-有机框架(v-mof)电极(v-mof/nf)，所述v-mof为纳米片阵列结构，纳米片直径为450-550nm；
27.自支撑电极为掺杂的v-mof/nf，掺杂为非金属掺杂、金属掺杂或金属-非金属共掺杂。
28.进一步的，非金属包括p、s或n，金属包括fe、co或ni。
29.进一步的，掺杂浓度为5-10％。
30.一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、将泡沫镍、钒源、有机配体分散在无水乙醇和去离子水中，超声并常温搅拌，得到均匀的混合溶液；
32.s2、将混合溶液转移到水热反应釜中，在120-180℃恒温下反应12～24h，离心，清洗，干燥，得到v-mof/nf电极。
33.进一步的，步骤s1中钒源为三氯化钒、钒酸胺、乙酰丙酮钒中的至少一种，有机配体为萘二羧酸二钾盐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2-甲基咪唑中的至少一种。
34.进一步的，步骤s1中的混合溶液中的钒源浓度为5-10mmol/l，有机配体浓度为5-10mmol/l，所述钒源与有机配体的摩尔比为1～2，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1～4。
35.进一步的，步骤s1中的混合溶液中，加入金属前驱体，经步骤s2的水热反应后得到金属掺杂v-mof/nf电极，金属前驱体为氯化铁、氯化钴或氯化镍，前驱体中金属的质量比为5％～10％。
36.进一步的，将得到的v-mof/nf与硫或亚次磷酸钠混合，置入管式炉，在氮气气氛下300～500℃退火1～2小时，升温速率为2～5℃/min，得到s或p与c共掺杂v-mof/nf电极。
37.进一步的，将得到的v-mof/nf，在氨气气氛下处理，其他条件不变，处理后得到n-c共掺杂v-mof/nf电极。
38.进一步的，该自支撑电极是m-c@v-mof/nf电极，在全ph值范围内均具有高效的电催化分解水产氢活性，并且实现了高效电催化全分解水。
39.实施例1
40.本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极，可以采用以下步骤：
41.将0.08mmol的三氯化钒和0.08mmol萘二羧酸二钾盐分散在10ml无水乙醇与去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液a。随后，将清洗后的泡沫镍放入溶液a中，超声处理30min，得到均匀混合溶液b。然后，将b溶液转移到水热反应釜中，在180℃恒温下反应20h，离心，清洗，干燥，得到v-mof/nf电极。
42.电催化分解水析氢实验测试方法如下：
43.使用电化学工作站，采用三电极体系，在碱性、中性和酸性电解质中测试电极的电催化分解水析氢性能。测试电解液为1m氢氧化钾、1m磷酸缓冲液和0.5m硫酸溶液(50ml)；制备的电极为工作电极；碳棒为对电极；氧化汞电极为在碱性电解液中测试的参比电极；饱和甘汞电极为中性和酸性电解液中测试的参比电极。测试条件是以5mv s-1
进行线性伏安扫描。在电化学测试之前，均以50mv s-1
进行10次以上cv或lsv扫描直至曲线稳定，以确保电极
与电解液充分接触。测试得到的数据均未进行ir补偿。
44.实施例2
45.将0.08mmol的三氯化钒和0.08mmol萘二羧酸二钾盐分散在10ml无水乙醇与去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液a。随后，将清洗后的泡沫镍放入溶液a中，超声处理30min，得到均匀混合溶液b。然后，将b溶液转移到水热反应釜中，在180℃恒温下反应20h，离心，清洗，干燥，得到v-mof/nf电极。
46.将v-mof/nf电极放入氧化铝坩埚中，置入管式炉，在氮气气氛下350℃热处理2h，升温速率为5℃/min，得到碳掺杂v-mof/nf电极(c@v-mof/nf)。
47.采用实施例1所述的测试方法测试本例制得的电极在碱性、中性、酸性条件下电催化分解水析氢的性能
48.实施例3
49.将0.08mmol的三氯化钒和0.08mmol萘二羧酸二钾盐分散在10ml无水乙醇与去离子水(体积比为4:1)的混合溶液中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液a。随后，将清洗后的泡沫镍放入溶液a中，超声处理30min，得到均匀混合溶液b。然后，将b溶液转移到水热反应釜中，在180℃恒温下反应20h，离心，清洗，干燥，得到v-mof/nf电极。
50.将v-mof/nf电极和350mg次亚磷酸钠置入管式炉中，在氮气气氛下350℃热处理2h，升温速率为5℃/min，得到碳掺杂v-mof/nf电极(p-c@v-mof/nf)。
51.采用实施例1所述的测试方法测试本例制得的电极在碱性、中性、酸性条件下电催化分解水析氢的性能
52.采用实施例1所述的测试方法测试本例制得电极的电催化全分解水的性能。阳极和阴极的工作电极均为本实施例制备的电极；电解液为1m氢氧化钾(50ml)溶液；氧化汞电极为参比电极。同时，在电化学测试中，记录10ma电流下的i-t曲线，以测试制备电极的稳定性。
53.图1为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极的扫描电镜图和元素分布图。从图中可以看出，所制备的p-c@v-mof/nf为纳米片阵列结构，且纳米片直径为450-550nm。元素分布图结果表明：所制备的样品中v、p、n和c元素均匀分布，证明合成的样品为p-c@v-mof材料。
54.图2为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极的x射线衍射图。从图中发现，p-c@v-mof/nf和v-mof的x射线衍射谱是类似的，均有v-mof的衍射峰。另外，在p-c@v-mof/nf的x射线衍射谱中没有观察到磷化钒的衍射峰，证明在热处理过程中v-mof没有转化为磷化钒，这归因于钒金属3d层电子结构相对稳定。但是，在p-c@v-mof/nf的x射线衍射谱中出现新的衍射峰，对应于ni2p(pdf 74-1385)，这对应于泡沫镍基底在热处理过程被磷化为磷化物。
55.图3为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极，在碱性、酸性和中性电解液中的析氢lsv图。由图中可以看出，该电极在电流密度为10ma cm-2
时，在碱性、酸性和中性环境下的过电势分别为77、94和178mv。
56.图4为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c@v-mof/nf电极，在1m氢氧化钾溶液中全电解水的lsv图。从图中可以看出，p-c@v-mof/nf电极同时作为阴极和阳极进行全分解水反应，在电流密度为10ma cm-2
时，电压为1.53v。
57.图5为根据本发明的全ph值高效电催化全分解水自支撑电极及其制备方法的p-c/v-mof/nf电极，在全电解水的稳定性结果图。从图中可以看出，p-c@v-mof/nf电极在ma cm-2
条件下，能够稳定运行100h。
58.可见，本发明的p-c@v-mof/nf电极能够作为一种全ph值高效电催化全分解水自支撑电极，在酸性，碱性以及中性环境下均展现出优异的催化活性，同时显现出优异的全分解水性能。本专利对制备电催化全分解水自支撑纳米片阵列电极提供了新思路，同时促进mofs在能源转化领域的应用。本发明的制备工艺简单，反应温度较低，反应条件温和，操作方便，成本低廉，适合于工业化生产。
59.这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。