一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法及其应用

1.本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法及其应用。


背景技术：

2.自1980年以来，电化学氧化(eo)一直被用作废水处理的有效技术，在eo过程中，电子在污染物和电极之间转移，阳极氧化降解有机污染物，在阴极上还原降解有机污染物。电化学氧化技术具有无二次污染、操作条件灵活、占地面积小、容易实现自动化、低成本和能够处理难生物降解的有毒有害有机物的优点。二氧化铅(pbo2)于1860年首次作为电极涂层进行研究，其早期应用总是受到电化学腐蚀的影响，导致pb
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浸出而产生危害。在过去30年中，通过在惰性基底上电沉积制备稳定的二氧化铅层缓解了这一缺点。钛(ti)因其成本低、可重复使用和导电性优良而在电解行业中很受欢迎。在钛上沉积活性层，如pbo2、sno2、mno2、iro2和ruo2，以获得高稳定性和良好耐腐蚀性的电极，称为“形稳阳极”(dsa)，与ruo2(1.2v)和iro2(1.05v)等传统dsa相比，pbo2涂层具有更高的氧化电位(1.9v)，这不仅减少了析氧引起的能耗，而且有利于提高电流效率。pbo2/ti具有低成本、高稳定性和可重复使用的基质，在大规模应用中具有经济效益。在电极板材料中采用中间层加活性层有利于增强镀层与基体间的结合力，可以有效提高电极寿命，但目前缺乏此类电极板材料。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法及其应用，旨在制备高效率、高稳定性、低成本的铈掺杂的二氧化铅电极，采用电沉积法制备，所得铈掺杂的二氧化铅电极由基体、中间层和活性层三部分构成；本发明制备的铈掺杂的二氧化铅电极适用于含盐酸四环素废水的处理。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.一方面，本发明提供了一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.步骤s1，将钛(ti)板用砂纸打磨，然后超声清洗，在naoh溶液中进行碱洗除油，随后浸入草酸溶液中酸蚀，取出用去离子水清洗干净，得到ti基体；
7.步骤s2，以步骤s1处理得到的ti基体作为阳极，同等面积大小的钛板作为阴极，将一氧化铅溶解于naoh溶液中作为电沉积液，制备得到沉积于所述ti基体上的α-pbo2中间层；
8.步骤s3，以步骤s2制备得到的有α-pbo2中间层的极板作为阳极，同等面积大小的钛板作为阴极，以含有pb(no3)2、cu(no3)2、ce(no3)2和naf混合溶液为电沉积液，制备得到沉积于所述α-pbo2中间层上的β-pbo2活性层，从而得到铈掺杂的二氧化铅电极。
9.作为优选，步骤s1中，在40％naoh溶液中于85℃条件下进行碱洗除油，处理时间为0.5h。
10.作为优选，步骤s1中，在10％草酸溶液中于90℃条件下进行酸蚀，处理时间为2h。
11.作为优选，步骤s2中，将一氧化铅溶解于3.5mol/lnaoh溶液中至饱和制得中间层电沉积液。
12.作为优选，步骤s2中，在电流密度为10ma/cm2，于50℃条件下电沉积1.5h，制得α-pbo2中间层。
13.作为优选，步骤s3中，配置120g/lpb(no3)2、50g/lcu(no3)2、10.8g/lce(no3)2和0.5g/lnaf制得活性层电沉积液。
14.作为优选，步骤s3中，在电流密度为20ma/cm2，60℃条件下电沉积2h，制得β-pbo2活性层。
15.另一方面，本发明还提供了一种上述方法制备的铈掺杂的二氧化铅电极及其应用，铈掺杂的二氧化铅电极为三层夹层电极结构，包括由内至外依次设置的最里层ti基体、α-pbo2中间层、β-pbo2活性层。
16.本发明还提供了一种所述铈掺杂的二氧化铅电极在降解含盐酸四环素废水中的应用，在以铈掺杂的二氧化铅电极(ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极)为阳极，石墨板为阴极的电极体系中进行电化学氧化降解处理含盐酸四环素废水。
17.本发明具有如下有益效果：
18.1、本发明采用电沉积法制备中间层加活性层抑制ti基体钝化，中间层采用α-pbo2，活性层采用ce元素添加的β-pbo2。其中α-pbo2表面致密，比表面积小，化学活性和稳定性较低；β-pbo2表面疏松，比表面积大，化学催化活性和稳定性较高；ce元素的添加可以改善电极表面结构和耐腐蚀性，降低内应力，增强附着力，同时可以显著提高复合电极的催化性能。
19.2、本发明采用ti基体，α-pbo2中间层，β-pbo2活性层三层夹层电极结构，活性层可以充分发挥其优异的电化学氧化性能，中间层能够抵御晶格氧对ti基体的侵入，防止ti基体钝化造成电极性能恶化，同时中间层的加入更有益于活性层的沉积。
20.3、活性层β-pbo2中铈元素的掺杂，使得二氧化铅镀层稳定，晶粒细小，提高涂层的致密性，提高电极的稳定性，同时使得复合电极的催化性能明显增强，反应中可以产生更多的羟基自由基。
21.4、本发明所提出的制备工艺简单，较好操作，所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极具有耐酸碱性、耐高温、高氧化电位和更长的使用寿命，提升电化学水处理效果以及降低使用成本。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明实施例的一些实施例。
23.图1为本发明实施例1中制备的二氧化铅电极表面扫描电镜图；
24.图2为本发明实施例1中制备的二氧化铅电极xrd表征分析图；
25.图3为本发明实施例1例中制备的二氧化铅电极电化学测试lsv图；
26.图4为本发明实施例1中制备的二氧化铅电极电化学测试cv图；
27.图5为本发明实施例1中ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极金属析出测试图；
28.图6为本发明实施例1制备铈掺杂的二氧化铅电极的结构变化示意图；
29.图7为本发明实施例2中ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极对含盐酸四环素废水降解效果与商用ruo2和iro2电极板对盐酸四环素的去除效果对比图；
30.图8为本发明实施例2中ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极降解盐酸四环素过程的紫外-可见扫描图谱。
31.附图标记说明：
32.1.ti基体；2.α-pbo2中间层；3.β-pbo2活性层。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
34.本实施例提供了一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法，如图1至图6所示，所述方法包括如下步骤：
35.步骤s1，将钛(ti)板先后用280目、600目的砂纸打磨至表面光亮，将打磨后的ti基体分别在乙醇和去离子水中超声清洗6min，洗净后置于质量分数为40％naoh溶液中，于85℃条件下碱洗除油30min；随后置于10％草酸溶液中，于90℃条件下腐蚀2h，得到ti基体。
36.步骤s2，将一氧化铅溶解于3.5mol/l氢氧化钠溶液中至饱和作为中间层电沉积液。
37.步骤s3，将步骤s1处理得到的ti基体作为阳极，同等面积大小的普通钛板作为阴极，平行放置于中间层电沉积液中，控制极板间距1.5cm，电流密度为10ma/cm2，于50℃条件下电沉积1.5h。
38.所述步骤s3可以制得沉积于ti基体上的α-pbo2中间层，α-pbo2表面致密，比表面积小，化学活性和稳定性较低，能够抵御电化学过程中产生的晶格氧的侵入，防止钝化ti基体，同时α-pbo2作为中间层，更有助于β-pbo2的沉积。
39.步骤s4，配置120g/l pb(no3)2、50g/l cu(no3)2、10.8g/l ce(no3)2和0.5g/l naf溶解于0.1mol/lhno3溶液中，作为活性层电沉积液。
40.步骤s5，将上述步骤s3制备有α-pbo2中间层的电极板放置于活性层电沉积液中，阴极为普通钛板，控制极板间距为1.5cm、电流密度为20ma/cm2，于60℃条件下电沉积2h。
41.所述步骤s5可以制得沉积于α-pbo2中间层上的β-pbo2活性层，从而得到铈掺杂的二氧化铅电极(ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极)。
42.β-pbo2表面疏松，比表面积大，化学催化活性和稳定性较高，能够更好地发挥极板的催化性能。所述步骤s5中制得的β-pbo2活性层有铈元素的掺杂，能够使二氧化铅镀层稳定，晶粒细小，提高电极的稳定性，同时铈的掺杂使得复合电极的催化性能明显增强，反应中可以产生更多的羟基自由基。
43.本实施例制得的铈掺杂的二氧化铅电极(ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极)为三层夹层电极结构，包括由内至外依次设置的最里层ti基体1、α-pbo2中间层2、β-pbo2活性层3，能够充分发挥各个镀层的优势，提升电极的效率以及使用寿命。本实施例制备铈掺杂的二氧化铅电极过程中的结构变化示意图，如图6所示。
44.如图1所示，通过本实施例所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极进行形貌表征，由
sem图可以看出，ce的掺杂将β-pbo2的原始金字塔结构转化为重叠的半球形复合颗粒，颗粒尺寸更大、表面更致密；同时放大20000倍条件下可以看到颗粒表面更加粗糙，理论上可以提供更多的活性位点，提高电极的催化活性，且电极表面没有小孔的分布，可以抑制晶格氧的侵入。
45.对本实施例所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极进行xrd表征分析，如图2所示，四种pbo2电极的衍射峰位置基本一致，且与卡片pdf#41-1492给出的衍射峰位置相符，对比ti/α-pbo2/β-pbo2、ti/α-pbo2/ce-β-pbo2和市售pbo2极板可以看出制备的两种极板相比于市售极板的xrd峰更尖锐、更强，表明电极的结晶度似乎有所提高。对比自制的ti/α-pbo2/β-pbo2和ti/α-pbo2/ce-β-pbo2两种极板可知，稀土元素ce的掺杂使β-pbo2一些衍射峰明显加强，说明稀土元素ce的加入有利于β-pbo2的生长，晶体的结晶更加完全，形成粒径较均匀的立体晶型。
46.对本实施例所制备的二氧化铅电极进行lsv测试，将制备的极板放置于0.5mol/lh2so4溶液中测试，扫描电压范围为0-2.5v，扫描速率为10mv/s。可以看出，随着中间层、活性层的加入，电极的析氧电位逐步提高，且ce元素的掺杂极大地提高了电极的析氧电位，这是因为ce元素的加入改变了pbo2晶面的暴露情况，增加了低指数晶面的暴露，从而改变了pbo2晶体结构。
47.对本实施例所制备的二氧化铅电极进行cv测试，将制备的极板放置于0.5mol/lna2so4溶液中测试，电压范围为-0.6-2.0v，扫描速率为50mv/s。可以看出纯ti电极板的电阻很大，电化学活性很低，产生了很低的峰电流；电沉积α-pbo2中间层后，电极的电化学活性得到一定程度提升，产生了峰电流；电沉积α-pbo2/β-pbo2中间层加活性层后，电极的电化学活性得到进一步提升，这是因为pbo2在水溶液中具有较高的电催化性能，同时说明pbo2采用中间层加活性层能够进一步提升电极的性能；ce元素掺杂ti/α-pbo2/β-pbo2电极显著提升了pbo2电极的电化学活性，在相同电压下产生了更大的电流，ce元素掺杂使得pbo2晶体颗粒在ti基体上沉积速度加快、颗粒更加细化，进而可以增大电极的比表面积，提供了更多的活性位点，从而提升了电极的电催化活性。
48.为评估本实施例中所述ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极的安全性，通过电极在废水降解后铅离子析出量来表示，在含50mg/l盐酸四环素的0.5mol/l na2so4电解液中电化学氧化降解1h后用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)检测其铅离子析出量。结果表明，经过90分钟极板pb
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析出量为48.76ug/l，单位为微克级，低于饮用水标准(≤0.01mg/l)。这表明，本实施例所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极具有很好的稳定性与安全性。
49.本实施例还提供了上述铈掺杂的二氧化铅电极(ti/α-pbo2/ce-β-pbo2)在降解含盐酸四环素废水的应用，将含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度调整为50mg/l，以铈掺杂的二氧化铅电极(ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极)为阳极，石墨板为阴极的电极体系中进行电化学氧化降解处理。
50.进一步，利用ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极电化学氧化处理含盐酸四环素废水的电流密度为10ma/cm2，极板间距3cm，处理时间为90min，与传统dsa商用电极ruo2和iro2电极对比。
51.对比ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极与商用ruo2和iro2电极板对盐酸四环素的去除效果，均采用石墨板作为阴极，控制电流密度为10ma/cm2、极板间距3cm以及na2so4电解质浓度
1000mg/l。结果如图7所示，制备的pbo2电极板在反应进行到10min时去除率为63.44％，远远高于反应10min时ruo2电极板的16.99％和iro2电极板的20.33％；反应进行到30min时，制备的pbo2电极板的去除率已经达到90.63％，而ruo2电极板和iro2电极板的去除率分别为39.17％和51.55％，本实施例所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极对盐酸四环素去除效果远远优于传统dsa电极中的ruo2和iro2电极板。
52.盐酸四环素是一种共轭体系的化合物，具有两个发色团，所以在可见光范围内具有较强的紫外吸收，a环主要贡献250-300nm波长范围的吸光度，b、c、d环主要贡献340-380nm波长范围内的吸光度，采用所制备的ti/α-pbo2/ce-β-pbo2电极对含盐酸四环素废水进行降解，检测不同降解时间下的紫外-可见光谱，结果如图8所示。随着反应时间的延长，位于275nm和357nm的两个峰呈明显下降趋势，表明盐酸四环素的浓度随着反应进行逐步降低。紫外-可见图谱表明，反应过程中盐酸四环素的共轭结构被破坏，357nm处吸光度明显降低，是芳香环d开环，芳香环b、c、d形成的共轭结构被破坏。257nm出吸光度的下降说明盐酸四环四及其降解产物中芳香环a的酚羟基基团被破坏。
53.以上通过实施例对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明实施例的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明实施例的实施范围。本发明实施例的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明实施例所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明实施例技术方案的启发下，在本发明实施例的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明实施例的专利涵盖保护范围之内。