一种氧化钽复合氧化铋电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化剂的制备技术领域，具体涉及一种氧化钽复合氧化铋电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.双氧水作为一种绿色氧化剂、消毒剂，被广泛应用于工业生产与日常生活当中，其灭菌消毒的功能进一步扩大了社会对其需求。
3.高浓度双氧水的制备目前仍依赖于传统的蒽醌工艺，该工艺能源消耗大，而且伴随着大量的有机废液的排放，对环境污染严重。此外产生的双氧水仍需进一步提纯，后处理所需成本大，且双氧水的储存及运输都存在着极大的安全隐患。氢气氧气直接合成双氧水的方法虽然十分清洁，也能保证双氧水产物的纯度，但是该反应过程存在爆炸的风险，也不适合规模化的应用。
4.相比以上两种方法，电催化产双氧水作为一种绿色的、低成本的、现场即产即用的方式引起了更多的关注。通过阴极侧的还原反应，将氧气还原成水或者双氧水，由于存在两种氧还原途径，所以氧还原反应的选择性成为了评价催化剂电催化产双氧水的一个重要指标。高选择性、高稳定性、低成本电催化剂的制备，成为了当下研究的一大难点。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧化钽复合氧化铋电催化剂及其制备方法和应用，本发明采用简单的水热及煅烧方法，在氧化钽上原位生长氧化铋，合成了具有高选择性的电催化产双氧水催化剂。
6.具体技术方案如下：一种氧化钽复合氧化铋电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：1）将氯化钽分散于醇溶液中，室温下搅拌形成白色悬浊液，经过抽滤、洗涤、干燥后得到白色粉末；2）将步骤1）所得的白色粉末置于惰性气氛下的管式炉内高温煅烧，得到球状纳米氧化钽材料；3）将通过步骤2）制备得到的球状纳米氧化钽材料超声分散于乙二醇中，加入五水硝酸铋和氢氧化钠，并搅拌均匀，随后将混合液转移至特氟龙内衬中，通过水热处理使氧化钽表面原位生长铋氢氧化物，将所得水热产物进行分离、洗涤、干燥；4）将步骤3）的水热产物转移至马弗炉中煅烧，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
7.进一步地，步骤1）中所述的醇溶液为甲醇及去离子水的混合溶液，甲醇与去离子水的体积比为9:1，氯化钽分散在醇溶液中后，其摩尔浓度为0.01~0.05mol/l。
8.进一步地，步骤1）中洗涤所用的洗涤剂为甲醇，干燥的条件为50-70℃真空干燥，干燥时间为12-24h。
9.进一步地，步骤2）中的惰性气体为氩气，煅烧温度为600~800℃，升温速率为2~5
℃/min，惰性气体的流速为20~40ml/min，煅烧时间3~6h。
10.进一步地，步骤3）中球状纳米氧化钽材料在乙二醇中的浓度为0.5~1mg/ml，五水硝酸铋的加入量依据铋元素占氧化钽质量含量的3-50wt.%精确称量，氢氧化钠在混合液中的浓度为1mmol/l，搅拌速率为300-500转/min。
11.进一步地，步骤3）中水热反应的升温速率控制在2~5℃/min，反应温度为140~180℃，反应时间为3~6h，洗涤所用的洗涤剂为乙醇，干燥条件为50-70℃，干燥时间为12-24h。
12.进一步地，步骤4）中的煅烧在空气气氛500-800℃下进行，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
13.一种采用上述的制备方法制备得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂，铋元素含量为氧化钽基底质量含量的3-50wt%。
14.一种氧化钽复合氧化铋电催化剂在电催化产双氧水中的应用，所述电催化过程在借助旋转圆盘电极构筑的四电极体系中进行，将氧化钽复合氧化铋电催化剂粉末配备成悬浊液涂覆在环盘电极的玻碳区域上作为工作电极，铂环区域作为环电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电机作为参比电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，进行电催化产双氧水相关电化学性能的测试。
15.进一步地，催化剂悬浊液的制备过程如下：将氧化钽复合氧化铋电催化剂同质量浓度为5%的nafion溶液及无水乙醇混合，nafion溶液及无水乙醇体积比0.5-2：9，混合后电催化剂的浓度为1-5mg/ml，超声分散均匀后涂覆在环盘电极的玻碳区域上，用红外烘灯烘干后于四电极体系电解池中进行性能测试。
16.本发明与现有技术相比，具有以下优势：1）原料易获取且毒害性小，成本低廉，制备步骤简单，可重复性良好；2）反应条件相对温和，制备过程安全隐患少；3）通过上述技术制备的氧化钽复合氧化铋电催化剂，对氧还原产双氧水的选择性高达94.7%，法拉第效率达90.0%，此外该催化剂还具有良好的电催化稳定性，显现出一定的实际应用潜力。
附图说明
17.图1为本发明实施例1所得球状纳米五氧化二钽的sem图像；图2为本发明实施例3所得氧化钽复合氧化铋电催化剂的sem图像；图3为本发明实施例2、3、4、5所得不同煅烧温度下的氧化钽复合氧化铋电催化剂同纯氧化钽、氧化铋的选择性测试结果对比图；图4为本发明实施例3、6、7、8所得氧化钽复合氧化铋电催化剂及纯氧化钽、氧化铋的lsv测试结果对比图；图5为本发明实施例3、6、7、8所得氧化钽复合氧化铋电催化剂及纯氧化钽、氧化铋的选择性测试结果对比图；图6为本发明实施例3、6、7、8所得氧化钽复合氧化铋电催化剂及纯氧化钽、氧化铋的法拉第效率测试结果对比图；图7为本发明所得氧化钽复合氧化铋电催化剂的选择性-铋含量关系图；图8为本发明实施例3所得氧化钽复合氧化铋电催化剂的稳定性测试结果图。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
19.实施例1氧化钽材料的制备方法如下：1）将358.2mg氯化钽分散于甲醇溶液中，其中甲醇45ml，去离子水5ml，室温下搅拌形成白色悬浊液，经过抽滤、甲醇洗涤、60℃真空干燥12h后得到白色粉末；2）将步骤1）所得白色粉末置于管式炉中，在800℃，ar气氛下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，气体流速控制为30ml/min，煅烧时间3h，进一步去除多余的结晶水后，得到纳米氧化钽材料，其sem图像如图1所示，材料为球状形貌。
20.实施例2一种500℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽10wt.%称取五水硝酸铋11.2mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为500℃，空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
21.实施例3一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽10wt.%称取五水硝酸铋11.2mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为600℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂，其sem图如图2所示，在球状纳米氧化钽的表面出现了一层碎屑状氧化铋，表明了两种材料的成功结合。
22.实施例4一种700℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽10wt.%称取五水硝酸铋11.2mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为700℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
23.实施例5一种800℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽
的10wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽10wt.%称取五水硝酸铋11.2mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min ，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为800℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
24.实施例6一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的5wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽5wt.%称取五水硝酸铋5.6mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为600℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
25.实施例7一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的15wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽15wt.%称取五水硝酸铋16.8mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为600℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
26.实施例8一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的20wt.%）制备方法如下：1)取通过实施例1制备得到的球状纳米氧化钽材料（五氧化二钽）50mg分散于50ml乙二醇中，按铋元素占五氧化二钽20wt.%称取五水硝酸铋22.4mg，取naoh粉末2mg，以350转/min的转速搅拌30min后转移至100ml内衬中，升温速率为2℃/min，180℃的温度下反应6h，随后让烘箱自然冷却至室温，用乙醇洗涤水热产物，65℃下真空干燥12h；2）将干燥后的粉末转移至马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧条件为600℃，在空气气氛中煅烧3h，得到氧化钽复合氧化铋电催化剂。
27.实施例9~14，除五水硝酸铋按铋元素含量25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%称取不同用量外，其余实验条件同实施例8保持一致。
28.表1汇总了实施例2-14的实验条件，主要包括氧化铋理论含量、五水硝酸铋实际使用量、空气煅烧温度三个条件，表1 实施例2-14的操作条件汇总表
根据表1所列条件，实施例主要探究了空气煅烧温度以及铋含量对于催化剂整体性能的影响，具体的电催化产双氧水性能测试将会在应用实施例中作具体阐述。
29.应用实施例1一种500℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例2中制备的电催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
30.应用实施例2一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例3中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
31.应用实施例3一种700℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽
的10wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例4中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
32.应用实施例4一种800℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例5中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
33.应用实施例5一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的5wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例6中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
34.应用实施例6一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的15wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例7中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
35.应用实施例7一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的20wt.%）氧还原产双氧水性能测试步骤：1）取实施例8中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气，在1.3v
rhe
环电压下进行电化学氧还原反应及选择性、法拉第效率等相关测试。
36.应用实施例8~13依次取实施例9~14所制备的不同铋含量（25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%）氧化钽复合氧化铋催化剂进行电催化性能测试，步骤同应用实施例7一致。
37.表2对应用实施例1-13的具体性能作了总结包括与纯氧化钽、氧化铋的对比，主要包括氧还原反应的选择性以及法拉第效率两个指标，以100%为理论上限值，表2 制备得到的电催化剂、纯氧化钽以及氧化铋的选择性和法拉第效率关于电催化氧还原产双氧水反应，以产双氧水的选择性以及法拉第效率作为主要的电催化性能评价指标，此外长时间的稳定性也是电催化剂高性能的体现。
38.图3为实施例2-5所制备电催化剂的选择性测试图，探究了煅烧温度对催化剂性能的影响，可以得出600℃空气煅烧为实验探究范围内的最优条件。
39.图4对实施例3，6，7，8制备的催化剂同氧化铋、氧化钽单组份的lsv曲线进行比对，很明显发现当两组分结合时，图表上半部分显示的环电流明显高于单一氧化钽和氧化铋催化剂，表明在氧还原选择性测试时，在氧化钽复合氧化铋催化剂上，产生了更多的双氧水，这些双氧水被rrde旋转至铂环电极区域氧化分解后，产生了更大的环电流。
40.图5、6是对实施例3，6，7，8及氧化铋、氧化钽氧还原选择性、法拉第效率的结果比对，很明显氧化铋的引入量对催化剂整体性能有较大影响，当铋的含量为10wt.%时，催化剂的选择性和法拉第效率在实验所涉范围内达到最高值，分别为94.7%与90%，继续增大氧化铋的引入量后，如图7所示，选择性总体呈现下降的趋势。推测是氧化铋与氧化钽表面的反应位点不同，不同位点的协同作用下致使高选择性二电子氧还原反应的发生，过多的氧化铋会覆盖氧化钽原有的活性位点，反而不利于总体二电子氧还原产双氧水。
41.应用实施例14一种600℃下煅烧得到的氧化钽复合氧化铋电催化剂（其中铋元素含量占氧化钽的10wt.%）稳定性测试步骤：1）取实施例3中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μl质量浓度为5%的nafion溶液及900μl的无水乙醇，混合后超声处理30min使其分散均匀；2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪取5μl滴在环盘电极玻碳区域上，烘干后作为工作电极（盘电极），以铂环区域作为环电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂丝作对电极，以0.1mol/l的koh溶液作为电解液，持续通氧气。利用电化学工作站，设定电压恒定为1.3v
rhe
，通过预设一段80h的“i-t”程序来对催化剂进行稳定性测试，电流基本持平则说明催化剂的电催化性能比较稳定。
42.由图8可知，经过80h的稳定性测试后，催化剂性能没有发生明显的衰减，说明本发明的氧化钽复合氧化铋电催化剂具有十分出色的电催化产双氧水活性。此外，氧化钽复合氧化铋电催化剂还具有低成本、易制备、易复现的特点，具有很大的实际应用潜力。
43.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。