一种高分散包覆型Co3O4/MoS2/CC异质结构析氢电极材料及其制备方法与流程

一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于氢能领域，特别涉及一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着时代的进步与经济的迅猛发展，人类频繁的生产活动带来了化石燃料的过度开采和环境的恶化等一系列问题，极大地限制了人类文明的进步速度以及生活质量的提升。因此，寻找、开发和利用新型清洁能源成为各个科研工作者的研究重点。虽然海洋能、太阳能、风能等可持续清洁能源资源总量大、无污染，但是由于其直接利用的困难性和供给的不连续性等限制了其大规模开发利用。因此，为了高效的富集、转化和利用这些能源形式，能量转化装置的设计和研究是至关重要的。氢能作为一种新型的清洁能源，具有热值高、可再生、产物(h2o)单一无污染等优点，有望成为化石燃料的完美替代品。氢气的制备方法主要包括化石燃料制氢、生物质制氢和光/电解水制氢。其中，电解水制氢是最有希望实现氢能可再生利用的关键技术之一，地球上的水资源丰富，可以利用可再生能源转换的电能或电网中供过于求的电能进行电解水制氢，实现氢能低成本、清洁、高效的转化与电能的峰谷平衡。但是当前电解水制氢的电极材料基本是以贵金属(pt/ir)及其化合物为主，原料储量低且成本高昂，限制了其大规模工业化的生产应用。因此，开发一种非贵金属基、加工方式简单且稳定性优良的析氢催化剂仍然是当期电解水制氢应用的重要方向之一。
3.过渡金属基复合材料用于电催化分解水近年来取得了快速进展，基于过渡金属化合物及其异质复合结构的电化学析氢电极展现出良好的电催化活性与稳定性。其中，二硫化钼因具备良好的导电性和电化学活性，作为析氢电催化剂受到了广泛关注。但是，二硫化钼晶体的电催化活性位点仅分布于片层边缘与缺陷处，常常面临有效催化活性位密度较低的问题。因此，有必要通过适宜的结构调控，制备富有缺陷和小晶粒尺寸的二硫化钼基复合材料，实现更好的电催化析氢活性。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料的制备方法，该方法制备得到的催化电极材料具有良好的电析氢活性与催化稳定性，材料制备操作简单，微纳结构可控，易于工业化生产。
5.本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料。
6.本发明的目的通过下述方案实现：
7.一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料，包括以下步骤：
8.(1)将导电碳布裁剪为一定形状(可根据反应器尺寸调整碳布大小)，放入醇类溶液中浸泡超声除去表面有机杂质，取出后用去水冲洗，然后浸入高锰酸钾溶液常温浸泡，取
出碳布后洗涤、干燥；
9.(2)2-甲基咪唑搅拌溶于水中，形成溶液a；六水合硝酸钴搅拌溶于水中，形成溶液b；待a、b溶液均完全溶解后将溶液b倒入溶液a中，混合搅拌均匀后，将步骤(1)干燥后的碳布平放置于混合溶液中恒温浸泡；取出碳布，洗涤、干燥，得到钴基mof负载的碳布，记作co-mof；
10.(3)将步骤(2)得到的co-mof浸入到二水钼酸钠水溶液中恒温浸泡，取出后用水冲洗掉表面负载不稳定物质，50℃烘干12h，得到comoo4/cc；
11.(4)将步骤(3)的comoo4/cc平放至带有盖子的瓷舟中，放置90mg硫脲于进气口方向，comoo4/cc放置于出气口方向，在ar气环境下恒温热处理，硫化得到样品记为co3o4/mos2/cc。
12.步骤(1)中所述醇类溶液为乙醇、异丙醇中的任一种，优选为95％乙醇；
13.步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的质量摩尔浓度为0.5m，所述浸泡时间为1-2h；
14.步骤(2)中所述2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为8：1；
15.步骤(2)中所述恒温浸泡是指在25℃浸泡6-8h；
16.步骤(1)～(3)中所述洗涤是指用去离子水冲洗干净，所述干燥是指在50℃干燥6-12h；
17.步骤(3)中所述二水钼酸钠水溶液的浓度为2～10mg/ml；所述恒温浸泡是指在25℃下浸泡12-24h；
18.步骤(4)中ar气气流优选为50sccm；
19.步骤(4)中所述恒温热处理是指升温至500℃，并在500℃下恒温热处理1-2h，升温速率为2-5℃
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；
20.由上述方法制备的一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构析氢电极材料。
21.本发明的发明机理：
22.以三维导电碳布(cc)为基底，在其表面原位生成钴基mof并进一步转换为氮掺杂碳包覆的co3o4/mos2异质结构，为电极材料构筑出优良的电子传递通路、丰富的催化活性位点以及稳定的碳基铠甲，从而实现其电子传递效率与本征催化活性的提升。与此同时，电极材料的电子迁移效率与稳定性也是影响电催化效率与经济性的关键指标，因此，本发明在导电基底上直接设计和原位制备具有丰富电化学活性中心的异质纳米结构，以实现其在电催化析氢领域的应用具有重要的意义。
23.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
24.(1)本发明制备的一种高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构自立式析氢电极材料用于电催化析氢，以三维碳布为生长基底，通过钴基mof纳米锥浸涂二水钼酸钠离子交换后，原位硫化热处理得到高分散、氮掺杂碳包覆的co3o4/mos2纳米颗粒异质结构，并保留了多孔纳米锥结构。进一步的，本发明制备的高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构自立式电极材料用作酸性电析氢反应时，达到10ma
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cm-2
电流密度的过电位仅需86.1mv，tafel斜率为104.4mv
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dec-1
，具有良好的电化学析氢催化性能与稳定性。
25.(2)本发明的方法制备得到的高分散碳包覆co3o4/mos2/cc异质结构自立式析氢电极材料，由氮掺杂碳包覆co3o4/mos2异质结构纳米颗粒形成高分散的多孔结构，不仅具有碳材料的高导电性、高稳定性的特点，同时包裹的co3o4/mos2异质结构具有优良的析氢性能，
高分散的异质纳米颗粒与氮掺杂碳包覆层有利于电荷的传递与活性位的暴露。
26.(3)本发明的方法制备得到的高分散碳包覆co3o4/mos2/cc异质结构自立式析氢电极材料，具有co3o4/mos2异质结构纳米颗粒与氮掺杂碳包覆层构筑多层级多孔结构，与氮掺杂碳紧密连接的纳米颗粒有利于电子转移与电催化稳定性，多孔结构能够提高电极材料和电解液的接触面积。高分散纳米颗粒结构能够获得更多的界面缺陷和活性位点，增强材料本征活性，从而得到高的电化学析氢性能。表面氮掺杂碳包覆结构能够得到优异的电子传递效率及电化学稳定性，长时间析氢反应中能够保持性能稳定。
27.(4)本发明采用常温反应与水热合成相结合的方法，操作简单、成本低，适宜于大规模生产。
附图说明
28.图1为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品xrd图；
29.图2为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品sem图；其中左图为放大5000倍的扫描电镜图，右图为放大40000倍的扫描电镜图；
30.图3为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品电化学析氢过程lsv曲线；
31.图4为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品电化学析氢过程tafel斜率；
32.图5为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品长循环稳定性曲线。
具体实施方式
33.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
35.实施例1
36.(1)将导电碳布裁剪为3*2cm的形状，放入95％乙醇中浸泡超声15min除去表面有机杂质，取出后用去离子水冲洗干净；然后浸入30ml 0.5m高锰酸钾溶液常温浸泡1h提升表面亲水性，取出碳后用去离子水冲洗干净，50℃烘干6h；
37.(2)将2-甲基咪唑(1313.6mg)搅拌溶于40ml去离子水中，形成溶液a；将六水合硝酸钴(582.06mg)搅拌溶于40ml去离子水中，形成溶液b；待a、b溶液均完全溶解后将溶液b倒入溶液a中，混合搅拌5min得到均匀溶液；将步骤(1)中干燥后的碳布平放置于混合溶液中，在25℃恒温环境下浸泡6h；取出碳布，用去离子水洗净，50℃烘干12h，得到钴基mof负载的碳布，记作co-mof；
38.(3)将二水钼酸钠(0.1g)搅拌溶于35ml水中，将步骤(4)得到的co-mof浸入该溶液进行离子交换，25℃恒温浸泡12h；取出浸泡样品后用去离子水冲洗掉表面负载不稳定物质，50℃烘干12h，得到comoo4/cc；
39.(4)将步骤(3)的comoo4/cc平放至带有盖子的瓷舟中，放置90mg硫脲于进气口方向，comoo4/cc放置于出气口方向，ar气环境(气速50sccm)升温至500℃(升温速率5℃
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)，并在500℃下恒温热处理1h，硫化得到样品记为co3o4/mos2/cc。
40.本发明制备的高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构自立式析氢电极材料用作酸
性电析氢反应时，达到10ma
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电流密度的过电位仅需86.1mv，tafel斜率为104.4mv
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，具有良好的电化学析氢催化性能与稳定性。
41.图1为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品xrd图，从中可知，样品出现了co3o4和mos2两种晶体的特征峰，证明了材料的成功制备。
42.从图2本发明制备的co3o4/mos2/cc样品的sem图可以看出，本发明以三维碳布为生长基底，通过钴基mof纳米锥原位碳化、离子交换后得到n掺杂多孔碳，进而在其表面原位生成纳米片交错结构的mos2包覆层，形成多层级多孔结构。
43.图3和图4分别为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品电化学析氢过程lsv曲线和tafel斜率，从中可知，本发明制备的高分散包覆型co3o4/mos2/cc异质结构自立式析氢电极材料用作酸性电析氢反应时，达到10ma
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电流密度的过电位仅需86.1mv，tafel斜率为104.4mv
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dec-1
，具有良好的电化学析氢催化性能与稳定性。
44.图5为本发明制备的co3o4/mos2/cc样品长循环稳定性曲线，从中可知，在12小时的稳定性测试中，该自立式复合电极材料展现出良好的电催化析氢稳定性，未体现出明显的性能衰减。
45.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。