一种NiCu-NH2-BDC电极及其制备方法和在电解氨产氢中的应用

一种nicu-nh2-bdc电极及其制备方法和在电解氨产氢中的应用
技术领域
1.本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种nicu-nh2-bdc电极及其制备方法和在电解氨产氢中的应用。


背景技术：

2.电解氨产氢技术可以将氨分子在阳极转化为氮气和氢离子，同时阴极将氢离子还原成氢气，实现氨分解产生氢气。该过程理论电位仅为0.06v，理论能耗仅为46.2kj/mol，远低于电解水产氢。电解浓氨产氢可作为主要的分布式产氢技术助力氢能经济建设，电解废水中的氨产氢可同步实现废水处理与能源回收。可见，电解氨产氢技术应用前景广阔。
3.氨在阳极分解生成氮气的过程过电势大、效率低，是目前主要的技术瓶颈。开发新型的阳极电催化剂是解决该问题的关键。
4.申请号为202210614655.2的发明专利公开了一种以镍铜为双金属位点，以2-氨基-对苯二甲酸(nh2-bdc)为配体构成的双金属有机框架电极(简称为nicu-nh2-bdc)，已被证明可以实现高效的电解氨产氢，是较为理想的新型阳极材料。
5.虽然金属有机框架材料可以通过多种手段合成，但是要制备具有高的电氧化氨阳极活性的nicu-nh2-bdc电极，目前已知的方法仅有上述专利公开的水热合成法。其他金属有机框架材料的合成方法用于制备nicu-nh2-bdc电极时，难以保持较高的电氧化氨阳极活性。而水热法高温高压，不易于规模化制备大尺寸电极，限制了该类型电极的应用。
6.因此，对于nicu-nh2-bdc电极，需要开发易于规模化制备大尺寸电极，并且保持较高的电氧化氨阳极活性的合成方法。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于电解氨产氢的nicu-nh2-bdc电极的制备方法，该方法常温差压即可操作，易于规模化制备大尺寸电极，并且制备出的nicu-nh2-bdc电极具备高的电氧化氨阳极活性。
8.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种用于电解氨产氢的nicu-nh2-bdc电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.(1)配制电合成反应溶液：将镍金属盐、铜金属盐、2-氨基-对苯二甲酸和离子络合助剂溶于反应溶剂中，配制成反应溶液；
11.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极：将基底电极置于步骤(1)配制的反应溶液中作为工作电极，同时设置参比电极与对电极形成三电极体系，对工作电极施加电压，在工作电极表面原位生长nicu-nh2-bdc，得到nicu-nh2-bdc电极。
12.作为优选的技术方案，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种混合；所述铜金属盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合；所述离子络合助剂为十
六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、硫酸钾、氟化铵的一种或几种混合；所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺的一种或几种混合。
13.作为优选的技术方案，所述基底电极为泡沫镍、不锈钢片、不锈钢丝网、石墨片、碳布或碳毡。
14.作为优选的技术方案，所述对电极为铂片；所述参比电极为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或可逆氢电极。
15.作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，工作电极与对电极的间距为1～10cm。
16.作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，对工作电极施加的电压为-0.5～-2.5v，对工作电极施加电压的时间为50～300s。
17.作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，对工作电极施加的电压为-1.5v，对工作电极施加电压的时间为100s。
18.本发明还提供上述制备方法制备的nicu-nh2-bdc电极。
19.本发明还提供上述nicu-nh2-bdc电极在电解氨产氢中的应用，将nicu-nh2-bdc电极作为阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
20.作为优选的技术方案，所述含氨的电解液的ph值为9～14，电解时的工作电压为0.5～0.7v。
21.本发明的有益效果在于：
22.本发明发现，将镍、铜、2-氨基-对苯二甲酸和离子络合助剂共同溶于反应溶剂中，并采用三电极恒电位方法可实现在基底电极表面原位生长nicu-nh2-bdc，从而构建nicu-nh2-bdc电极，且制备的nicu-nh2-bdc电极具备高的电氧化氨阳极活性。与现有的水热合成法相比，电合成nicu-nh2-bdc电极的电解氨性能更优，并且该方法常温差压，无需粘结剂，易于规模化制备大尺寸电极。
附图说明
23.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
24.图1为实施例1制备的nicu-nh2-bdc电极的扫描电镜图片。
25.图2为实施例1制备的nicu-nh2-bdc电极、对比例1制备的nicu电极、对比例2制备的泡沫镍电极分别在有氨与无氨溶液中的线性伏安曲线。
26.图3为实施例2制备的9cm2面积nicu-nh2-bdc电极和实施例1制备的1cm2面积nicu-nh2-bdc电极实物图。
27.图4为实施例2制备的9cm2面积nicu-nh2-bdc电极和实施例1制备的1cm2面积nicu-nh2-bdc电极分别在有氨与无氨溶液中的线性伏安曲线。
28.图5为实施例1制备的电合成nicu-nh2-bdc电极和对比例3制备的水热法nicu-nh2-bdc电极分别在有氨与无氨溶液中的线性伏安曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以
更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
30.实施例1
31.(1)配制电合成反应溶液
32.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
33.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极
34.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为100s，即可得到原位生长了nicu-nh2-bdc的nicu-nh2-bdc电极。
35.对合成的nicu-nh2-bdc电极进行扫描电极表征，如图1所示，可见泡沫镍骨架上负载了二维结构花瓣状的nicu-nh2-bdc。
36.对比例1
37.(1)配制电合成反应溶液
38.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
39.(2)电合成nicu电极
40.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为100s。
41.对比例1在配制反应溶液时未加入有机配体，其他条件与实施例1保持一致，所得为电镀nicu单质于泡沫镍之上的nicu电极。
42.对比例2
43.(1)配制电合成反应溶液
44.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
45.(2)浸泡后的泡沫镍电极
46.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。不通电，浸泡100s，后取出。
47.对比例2未进行电合成反应，得到的是无负载的泡沫镍电极。
48.将实施例1与对比例1、对比例2所得电极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。分别在含有0.1m氨和不含氨的溶液中进行线性伏安扫描，检测电流密度，在有氨溶液中的电流扣除无氨溶液中的电流，即可知电分解氨时产生的电流大小，结果见图2所
示。可见，nicu-nh2-bdc电极可有效电解氨，并且性能比电镀nicu电极和无负载的泡沫镍电极更强。
49.实施例2
50.(1)配制电合成反应溶液
51.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
52.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极
53.将面积9cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为100s。
54.实施例2得到了比实施例1面积大9倍的nicu-nh2-bdc电极，如图3所示为实施例1和实施例2电极的外观比较。
55.对实施例1和实施例2所得电极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。分别在含有0.1m氨和不含氨的溶液中进行线性伏安扫描，检测电流密度，在有氨溶液中的电流扣除无氨溶液中的电流，即可知电分解氨时产生的电流大小，结果见图4所示。可见实施例2所得电极可有效电解氨，其面积为实施例1的9倍，总电流也约为实施例1的9倍，说明本发明方法易于制备大尺寸电极。
56.实施例3
57.(1)配制电合成反应溶液
58.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
59.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极
60.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为50s，即可得50s电合成时间的nicu-nh2-bdc电极。
61.实施例4
62.(1)配制电合成反应溶液
63.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
64.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极
65.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为200s，即可得200s电合成时间的nicu-nh2-bdc电极。
66.实施例5
67.(1)配制电合成反应溶液
68.首先将dmf与水按照1:1配制反应溶剂，随后将硫酸镍、硝酸铜、2-氨基-对苯二甲酸、ctab、硫酸钾依次加入反应溶剂至全部溶解，配制好的溶液中硫酸镍浓度为4.4mmol/l,硝酸铜浓度为1.2mmol/l,2-氨基-对苯二甲酸浓度为5.6mmol/l，ctab浓度为5.6mmol/l，硫酸钾浓度为5.6mmol/l。
69.(2)电合成nicu-nh2-bdc电极
70.将面积1cm2的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，共同置于配制的反应溶液中。工作电极与对电极间距4cm，参比电极置于中间位置。电合成电压为-1.5v，通电时间为300s，即可得300s电合成时间的nicu-nh2-bdc电极。
71.将实施例1与实施例2-4的nicu-nh2-bdc电极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。分别在含有0.1m氨和不含氨的溶液中采用恒电位法进行电解，检测电流密度，两者做差即可知晓电解含氨溶液时氨被分解产生的电流大小。结果见表1所示，可见，电合成的nicu-nh2-bdc电极在0.5v-0.7v均可有效电解氨，有效电流值和电流效率均较高，其中100s电合成样品为优选样品。
72.表1不同电压下不同电合成时间的nicu-nh2-bdc电极电解氨电流响应
[0073][0074]
对比例3
[0075]
(1)水热法合成nicu-nh2-bdc粉体
[0076]
将3g硝酸镍、0.3g硝酸铜、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml n,n-二甲基甲酰胺中；
[0077]
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到水热合成的nicu-nh2-bdc粉体。
[0078]
(2)构建水热法合成的nicu-nh2-bdc电极
[0079]
往得到的nicu-nh2-bdc粉体中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到水热法nicu-nh2-bdc电极。
[0080]
将实施例1与对比例3所得电极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。
分别在含有0.1m氨和不含氨的溶液中进行线性伏安扫描，检测电流密度，在有氨溶液中的电流扣除无氨溶液中的电流，即可知电分解氨时产生的电流大小，结果见图5所示。可见，电合成nicu-nh2-bdc电极电解氨性能优于水热法nicu-nh2-bdc电极。
[0081]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。