一种负载Pt粒子的二维铁基金属有机框架纳米阵列的制备方法及其应用

一种负载pt粒子的二维铁基金属有机框架纳米阵列的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于能源转化与存储技术领域，具体涉及一种负载pt粒子的二维铁基金属有机框架纳米阵列的制备及其应用。


背景技术：

2.面对日益严重的能源危机和环境问题，迫切需要开发清洁可再生能源转化与存储装置，如电解水、燃料电池和可充电金属空气电池。析氢反应(her)和析氧反应(oer)是电解水的两个半反应，而氧还原反应(orr)和oer在可充电锌空气电池放电和充电过程中起着关键作用。上述反应涉及多电子转移步骤，导致反应动力学迟缓，需要高活性的电催化剂来降低反应能垒。目前，pt基材料作为orr和her的商业催化剂，iro2/ruo2用于催化oer，然而这些贵金属昂贵的价格和较差的稳定性阻碍了它们的规模化应用。因此，降低pt金属的用量而不影响其催化性能是亟待解决的关键科学问题。
3.减小pt纳米颗粒的尺寸并将其均匀地负载到合适的载体上是提高原子利用率和优化其固有催化性能的有效方法。然而，单独的贵金属催化剂不能同时催化电解水和锌空气电池中的两种电化学反应。尤其是在锌空气电池的充电和放电过程中，阴极交替发生oer和orr反应。如果使用pt/c和iro2/ruo2等多种催化剂同时催化oer和orr，活性位点会被稀释，并且会发生一些副反应。因此，合理设计一种具有多功能催化活性的单一pt基材料，对于简化电极结构，降低成本，促进能量转换和器件集成具有重要意义。
4.界面工程被认为是构筑多功能复合材料的有效策略。常见载体如水滑石，氧化物等表面官能团较少，不能很好的分散和稳定pt原子。同时，不明确的表面组分不利于探究催化剂的结构-性能关系。二维金属-有机骨架(mof)材料是由金属离子和有机配体组成的有机-无机杂化材料，具有明确的结构、化学成分可调、大的比表面积等优点，表现出优异的电催化性能。mof表面丰富的官能团能够均匀锚定pt纳米粒子，使其高度分散，形成的异质界面结构可以调节金属位点的催化活性。此外，以粉体材料构筑电极方法繁琐，稳定性难以保证，不利于其在实际中的应用。因此，将pt纳米颗粒稳定分散在mof阵列表面，构筑自支撑一体化电极是一项非常有前景和挑战性的任务。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于构筑新型自支撑二维fe-mof纳米带阵列，提供一种利用mof表面未配位含氧官能团均匀锚定超小pt纳米粒子的制备方法，从而获得具有多功能催化活性和优异稳定性的fe-mof@pt复合材料。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
7.一种负载pt粒子的二维铁基金属有机框架纳米阵列的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)清洗泡沫镍导电基板。
9.(2)将铁盐、碱和有机配体在搅拌条件下溶解于蒸馏水中，所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入步骤(1)中清洗且干燥的泡沫镍，密封进行水热反应。恒温反应一定时间后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。
10.(3)将氯铂酸加入到醇溶剂中，搅拌10分钟后形成均匀溶液。然后将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并把生长fe-mof的泡沫镍浸入其中，放入烘箱恒温加热还原pt离子。反应后，冷却至室温，用乙醇和蒸馏水冲洗多次，冷冻干燥，得到fe-mof@pt纳米复合材料。
11.步骤(1)中：将泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗5-10分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
12.进一步的，步骤(2)中所述铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种，碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述有机配体为2,5-噻吩二羧酸。
13.优选地，步骤(2)中铁离子与有机配体摩尔比为1:1-3:1；进一步具体选择为1:1，2:1，3:1。
14.步骤(2)中碱的浓度为0.1-0.3mol/l，进一步具体选择为0.1mol/l，0.2mol/l和0.3mol/l。
15.步骤(2)中所述水热反应温度为160-200℃，进一步具体选择为160℃，180℃和200℃；反应时间为20-24h，进一步具体选择为20h，22h和24h。
16.进一步的，步骤(3)中醇溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种。
17.优选地，步骤(3)中氯铂酸质量为0.005g-0.015g，进一步具体选择为0.005g，0.01g或0.015g；甲醇体积为15-25ml，进一步具体选择为15ml，20ml或25ml。
18.步骤(3)中还原温度为55-75℃，进一步具体选择为55℃，65℃或75℃；反应时间为4-6h，进一步具体选择为4h，5h或6h。
19.本发明还提供了一种fe-mof@pt纳米阵列复合材料在电解水和锌空气电池中的应用。所述自支撑杂化材料可以直接作为电解水的正极和负极催化剂，也可以用作锌空气电池的阴极材料，表现出了优异的活性和良好的循环稳定性。
20.本发明有益的技术效果：
21.(1)与现有技术相比，本发明制备方法易于实施，得到的mof阵列尺寸均一，纳米带结构完整，重现性好。
22.(2)通过溶剂还原法将超小pt纳米粒子均匀负载到fe-mof表面，该原位还原方法没有添加任何额外的还原剂，绿色环保且操作简单，有利于产业化生产。
23.此外，相比于传统的pt纳米颗粒分散更均匀，结合更加稳定牢固，可以提高贵金属原子利用效率，降低成本。
24.(3)本发明构筑的fe-mof@pt复合材料，在保留单独材料性能特点的基础上，两者之间产生的协同作用会有效提升催化性能。所得到的自支撑纳米带阵列，可以直接用作电极材料，避免了传统涂覆工艺中粘结剂的添加，从而增加了稳定性，简化了电极制备过程。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备的生长在泡沫镍表面的fe-mof纳米带阵列的扫描电镜
图。
26.图2为本发明实施例1所制备得fe-mof纳米带原子力显微镜图。
27.图3为本发明实施例1所制备的fe-mof@pt和fe-mof粉末衍射图。
28.图4为本发明实施例1所制备的fe-mof@pt复合材料高倍透射电镜图。
29.图5为本发明实施例1所制备的自支撑fe-mof@pt同时作为正极和负极的电解水装置图。
30.图6为本发明实施例1所制备的自支撑fe-mof@pt作为阴极材料组装锌空气电池的开路电位和充放电极化曲线图。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：
33.一种负载pt粒子的fe-mof纳米阵列复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
34.(1)将大小为1.5cm
×
3cm的泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗5分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
35.(2)称取0.199g fecl2·
4h2o、0.08g naoh和0.17g 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于20ml蒸馏水中，搅拌均匀。随后，将所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，并加入清洗且干燥的泡沫镍，密封180℃条件下进行水热反应。恒温反应22h后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。附图1和附图2分别为本实施例1制备的生长在泡沫镍表面的fe-mof纳米带阵列的扫描电镜图，以及fe-mof纳米带原子力显微镜图。通过附图可知：fe-mof纳米带均匀生长在泡沫镍表面，纳米带厚度约为85nm。
36.(3)称取0.01g h2ptcl6分散到20ml甲醇中，搅拌20min形成均一的溶液。然后，将制备的fe-mof浸入到上述溶液中，并转移至50ml反应釜中，并将其放置在65℃烘箱中恒温加热5h。自然冷却至室温，用乙醇、蒸馏水清洗多次，冷冻干燥，得到自支撑fe-mof@pt复合材料。附图3为本实施例1所制备的fe-mof和fe-mof@pt粉末衍射图，通过附图可知：实验制备的fe-mof与理论模拟的结构相吻合，且fe-mof在负载pt纳米粒子后结构未发生改变。附图4为本实施例1所制备的fe-mof@pt复合材料高倍透射电镜图，通过附图可知：超小pt纳米粒子均匀分散在mof表面。
37.实施例2：
38.一种负载pt粒子的fe-mof纳米阵列复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
39.(1)将大小为1.5cm
×
3cm的泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗5分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
40.(2)称取0.199g fecl2·
4h2o、0.112g koh和0.17g 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于20ml蒸馏水中，搅拌均匀。随后，将所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的50ml反应
釜中，并加入清洗且干燥过的泡沫镍，密封180℃条件下进行水热反应。恒温反应22h后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。
41.(3)称取0.01g h2ptcl6分散到20ml乙醇中，搅拌20min形成均一的溶液。然后，将制备的fe-mof浸入到上述溶液中，并转移至50ml反应釜中，并将其放置在65℃烘箱中恒温加热5h。自然冷却至室温，用乙醇、蒸馏水清洗多次，冷冻干燥，得到相同的自支撑fe-mof@pt复合材料。
42.实施例3：
43.一种负载pt粒子的fe-mof纳米阵列复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
44.(1)将大小为1.5cm
×
3cm的泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗5分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
45.(2)称取0.278g feso4·
7h2o、0.08g naoh和0.17g 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于20ml蒸馏水中，搅拌均匀。随后，将所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，并加入清洗且干燥过的泡沫镍，密封180℃条件下进行水热反应。恒温反应22h后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。
46.(3)称取0.01g h2ptcl6分散到20ml甲醇中，搅拌20min形成均一的溶液。然后，将制备的fe-mof浸入到上述溶液中，并转移至50ml反应釜中，并将其放置在65℃烘箱中恒温加热5h。自然冷却至室温，用乙醇、蒸馏水清洗多次，冷冻干燥，得到相同的自支撑fe-mof@pt复合材料。
47.实施例4：
48.一种负载pt粒子的fe-mof纳米阵列复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
49.(1)将大小为1.5cm
×
3cm的泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗5分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
50.(2)称取0.199g fecl2·
4h2o、0.08g naoh和0.17g 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于20ml蒸馏水中，搅拌均匀。随后，将所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，并加入清洗且干燥过的泡沫镍，密封180℃条件下进行水热反应。恒温反应22h后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。
51.(3)称取0.01g h2ptcl6分散到20ml乙醇中，搅拌20min形成均一的溶液。然后，将制备的fe-mof浸入到上述溶液中，并转移至50ml反应釜中，并将其放置在65℃烘箱中恒温加热5h。自然冷却至室温，用乙醇、蒸馏水清洗多次，冷冻干燥，得到相同的自支撑fe-mof@pt复合材料。
52.实施例5：
53.一种负载pt粒子的fe-mof纳米阵列复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
54.(1)将大小为1.5cm
×
3cm的泡沫镍依次放入2m稀盐酸溶液、丙酮和蒸馏水中分别
超声清洗5分钟，去掉表面的氧化层和有机杂质。
55.(2)称取0.199g fecl2·
4h2o、0.08g naoh和0.17g 2,5-噻吩二羧酸配体溶解于20ml蒸馏水中，搅拌均匀。随后，将所得到的混合溶液置于装有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中，并加入清洗且干燥过的泡沫镍，密封180℃条件下进行水热反应。恒温反应22h后，自然冷却至室温，将泡沫镍取出依次用乙醇、蒸馏水洗涤多次，冷冻干燥，得到生长在泡沫镍上的二维fe-mof纳米带阵列。
56.(3)称取0.01g h2ptcl6分散到20ml乙二醇中，搅拌20min形成均一的溶液。然后，将制备的fe-mof浸入到上述溶液中，并转移至50ml反应釜中，并将其放置在65℃烘箱中恒温加热5h。自然冷却至室温，用乙醇、蒸馏水清洗多次，冷冻干燥，得到相同的自支撑fe-mof@pt复合材料。
57.应用实施例1：
58.上述实施例1制备的fe-mof@pt复合材料在电解水中的应用。
59.参见附图5，将实施例1制备的自支撑fe-mof@pt复合材料同时作为正极和负极材料，组装成电解水装置，展现出显著的oer和her活性，具有接近100％的法拉第效率和优异的稳定性。
60.应用实施例2：
61.上述实施例1制备的fe-mof@pt复合材料在可充放电锌空气电池中的应用。
62.附图6中的a和b分别为实施例1所制备的自支撑fe-mof@pt作为阴极材料组装锌空气电池的开路电位和充放电极化曲线图，利用自支撑fe-mof@pt复合材料直接作为电极，组装成可充放电的锌空气电池，具有较高的能量密度(676.2mwh)和良好的循环稳定性。
63.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。