一种用于海水电解的双功能催化剂的制备方法及应用

1.本发明属于清洁氢能源制备领域，具体涉及具有格栅状结构的双功能海水电解催化剂的制备方法及其在海水电解阳极析氧反应和抗腐蚀方面的应用。


背景技术：

2.现今，海水电解制取清洁能源氢气已成为一个具有很好应用前景的领域。由于地球上海水资源比较丰富，海水电解可以缓解短缺的淡水资源。与淡水电解一样，海水电解也具有阴极析氢(her)和阳极析氧(oer)两个半反应。然而，由于天然海水中含有复杂的成分(细菌、微生物、cl-、br-、na
+
、mg
2+
、ca
2+
、k
+
等)，海水电解产生氢气对所使用的催化剂非常具有挑战性。对于阴极her，细菌、微生物和不溶性沉淀物(mg(oh)2、ca(oh)2)会覆盖阴极催化剂表面的活性位点，导致阴极催化剂的腐蚀和失活。更重要的是，在阳极催化剂上的oer活性和稳定性决定着海水电解制氢的效率。此外，由于海水中含有较高浓度的氯离子(～0.5m)，而且氯析出反应(cler)会在较高的电化学电位条件下发生在阳极上，与oer产生竞争并腐蚀电极。因此设计出结构稳定、催化活性高、耐腐蚀的her/oer电极催化剂，对于解决海水电解制氢的挑战具有关键作用。
3.贵金属基催化剂在海水电解中价格高、耐久性差，限制了其大规模应用。近年来，过渡金属氢氧化物/氧化物(tmhs/tmos)因其成分可调、电子结构可控以及优异的催化性能被用作海水电解oer/her催化剂。例如，专利202110697625.8公开了一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合催化剂(fe-coo/co2mo3o8/moo3@nf)的制备方法和在海水电解中的应用。所得到的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料在含氯条件下具有较高的氢析出和氧析出的催化活性和稳定性，远优于商业pt/c和iro2催化剂，制备成本低。然而，大多数tmos仅作为防止氯化物腐蚀的保护层，而不是作为催化活性位点。因此，探索一种在海水电解中具有高催化活性和良好耐腐蚀性的涂层迫在眉睫。过渡金属磷化物(tmps)具有成本低、导电性强、催化活性好、耐腐蚀等优点，可作为潜在的海水电解her/oer催化剂。此外，p合金化和p-o保护层的存在可显著提高tmps的稳定性和抗氯腐蚀性能。专利202110810371.6公开了一种镍铁基磷化物((ni,fe)ooh@nixp/nf)催化材料及其制备方法和在海水电解中的应用，在海水电解中展现了优异的催化oer活性。虽然tmps催化剂在海水电解方面取得了显著的进展，但对其防腐性能的研究还相当有限。成本低廉且具有良好导电性的铜基硫族化合物用于海水电解，表现出优异的her催化活性，但迄今还没有关于构建基于铜基硫族化合物的tmos和tmps复合材料并用于催化海水电解析氢、析氧和抗腐蚀的报道。
4.针对现有技术的不足以及本领域应用的需求，本发明为克服现有海水电解催化剂催化活性低和抗腐蚀性能不理想的问题，提供了一种具有格栅状结构p-cozno-cu2ses/nf双功能催化剂及其制备方法，在海水电解中具有较高的氢析出和氧析出的催化活性和优良的抗海水腐蚀性能，具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明利用泡沫镍作为基底，将格栅状的钴锌双金属氢氧化物(coznldh)修饰在cu2ses表面，随后进行热磷化合成了一种双金属钴锌磷化物和氧化物的复合催化剂(p-cozno-cu2ses/nf)。制备的格栅状p-cozno-cu2ses/nf复合催化剂具有良好的导电性、优化的电子结构、大的表面积、充分暴露的活性位点，在海水电解中表现出出色的催化性能。此外，金属的p合金化以及金属氧化物的形成可以通过静电排斥作用防止氯离子对催化活性中心的侵入，提高了p-cozno-cu2ses/nf在海水中的抗氯腐蚀性能。从而使本发明催化剂表现出对海水电解既具有催化性能，又具有抗腐蚀性能的双功能作用。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.(1)cu2ses/泡沫镍的制备
8.将长、宽分别为3
×
2cm的泡沫镍分别用丙酮、盐酸(3m)和水超声清洗10分钟，以去除其表面油污和氧化物。称取0.25mmol的β-环糊精搅拌溶解在20ml的n，n
’‑
二甲基甲酰胺溶液中，再称取0.20mmol的cuso4·
5h2o加入到上述溶液中继续搅拌溶解。然后向上述混合溶液中依次加入0.10mmol的二氧化硒，0.10mmol的硫脲和0.48mmol的柠檬酸，待搅拌充分溶解之后，加入上述预先准备好的泡沫镍并使之完全浸入到溶液中。随后将带有泡沫镍的上述混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应15h，待冷却至室温后从反应釜中取出表面覆盖有反应产物的泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在50℃下真空干燥12h，即制得cu2ses/泡沫镍。
9.(2)coznldh-cu2ses/泡沫镍的制备
10.分别称取0.9mmol六水合氯化钴、0.3mmol二水乙酸锌和6mmol尿素溶解在18ml甲醇和12ml超纯水组成的混合溶液中，超声处理10分钟。随后，将步骤(1)制备的cu2ses/泡沫镍浸入上述溶液中，然后转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中。将高压釜密封并在170℃下加热17小时，待冷却至室温后从反应釜中取出固状物质，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，即制得coznldh-cu2ses/泡沫镍。
11.上述步骤(2)中的coznldh为zn2co3(oh)
10
·
2h2o。
12.(3)p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂的制备
13.用双坩埚法在马弗炉中对coznldh-cu2ses/泡沫镍进行热磷化。首先，将30ml的小坩埚放入100ml的大坩埚中，两个坩埚之间留有间隙，将coznldh-cu2ses/泡沫镍置于30ml的小坩埚中，在坩埚间隙中分别添加2～4mmol的nah2po2·
h2o。然后盖上100ml的大坩埚的盖子。最后，将双坩埚置于马弗炉中并在300℃下对coznldh-cu2ses/泡沫镍进行热磷化1h。待冷却至室温后从马弗炉中取出双坩埚，并进一步从小坩埚中取出固态状物质，用去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，即制得p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂。
14.上述步骤(3)中的p-cozno为co2p，znp2和znco2o4的复合物，并且p-cozno为由纳米片交错形成的格栅状结构，并均匀覆盖在cu2ses/泡沫镍上面。
15.(4)p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂在海水电解中的应用
16.将根据上述步骤(1)、(2)、(3)制备的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂应用于海水电解，其催化性能为：在电流密度为10ma
·
cm-2
时，析氧过电位为210～218mv vs.rhe；其在天然海水中的抗腐蚀性能为：腐蚀电流密度大小为1.65
×
10-4
～1.72
×
10-4a·
cm-2
。
17.本发明的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂应用于海水电解，其催化性能及抗腐蚀性能的评价方法为：采用电化学工作站进行电化学性能测试。测试体系以ag/agcl作为参比电极，石墨棒作为辅助电极，p-cozno-cu2ses/泡沫镍催化剂作为工作电极，采用电化学标准三电极体系，在海水电解质中进行析氢/析氧极化曲线和动电位腐蚀极化曲线的扫描，获得催化剂相应电流密度条件下的过电位和腐蚀电流密度的数值。
18.本发明与现有技术对比，主要具有以下优势：
19.(1)本发明的p-cozno-cu2ses/泡沫镍格栅状结构双功能催化剂制备简便、成本低，对设备要求低，便于大规模生产。
20.(2)无需涂覆在电极上，可直接作为自支撑电极使用，具有广泛的普适性。
21.(3)本发明的p-cozno-cu2ses/泡沫镍复合双功能催化剂结构稳定、比表面积大、活性位点暴露充分、电子转移速率较快，在海水电解条件下表现出较优的催化效果。
22.(4)通过热磷化处理，在cu2ses/泡沫镍上形成的p-cozno格栅状结构包含金属磷化物、氧化物和p-o保护层，阻断了海水中氯离子向催化活性组分的渗透，有效提高了耐腐蚀性能。
附图说明
23.图1是实施例2制备的格栅状结构p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂的扫描电镜图。
24.图2是实施例2和对比例1、2、3在海水电解中的析氢(a)和析氧(b)极化曲线性能图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例、对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.(1)cu2ses/泡沫镍的制备
28.将长、宽分别为3
×
2cm的泡沫镍分别用丙酮、盐酸(3m)和水超声清洗10分钟，以去除其表面油污和氧化物。称取0.25mmol的β-环糊精搅拌溶解在20ml的n，n
’‑
二甲基甲酰胺溶液中，再称取0.20mmol的cuso4·
5h2o加入到上述溶液中继续搅拌溶解。然后向上述混合溶液中依次加入0.10mmol的二氧化硒，0.10mmol的硫脲和0.48mmol的柠檬酸，待搅拌充分溶解之后，加入上述预先准备好的泡沫镍并使之完全浸入到溶液中。随后将带有泡沫镍的上述混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应15h，待冷却至室温后从反应釜中取出表面覆盖有反应产物的泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在50℃下真空干燥12h，即制得cu2ses/泡沫镍。
29.(2)coznldh-cu2ses/泡沫镍的制备
30.分别称取0.9mmol六水合氯化钴、0.3mmol二水乙酸锌和6mmol尿素溶解在18ml甲醇和12ml超纯水组成的混合溶液中，超声处理10分钟。随后，将步骤(1)制备的cu2ses/泡沫镍浸入上述溶液中，然后转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中。将高压釜密封并在170℃下加
热17小时，待冷却至室温后从反应釜中取出固状物质，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，即制得coznldh-cu2ses/泡沫镍。
31.(3)p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂的制备
32.用双坩埚法在马弗炉中对coznldh-cu2ses/泡沫镍进行热磷化。首先，将30ml的小坩埚放入100ml的大坩埚中，两个坩埚之间留有间隙，将coznldh-cu2ses/泡沫镍置于30ml的小坩埚中，在坩埚间隙中分别添加2mmol的nah2po2·
h2o。然后盖上100ml的大坩埚的盖子。最后，将双坩埚置于马弗炉中并在300℃下加热1h。待冷却至室温后从马弗炉中取出双坩埚，并进一步从小坩埚中取出固态状物质，用去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，即制得p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂。
33.将本实施例制备的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
34.实施例2
35.(1)cu2ses/泡沫镍纳米片的制备：按照实施例1中步骤(1)的方法和条件制备。
36.(2)coznldh-cu2ses/泡沫镍的制备：按照实施例1中步骤(2)的方法和条件制备。
37.(3)p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂的制备：按照实施例1中步骤(3)的方法和条件制备。唯一改变的是在坩埚间隙中添加3mmol的nah2po2·
h2o。
38.将本实施例制备的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
39.实施例3
40.(1)cu2ses/泡沫镍纳米片的制备：按照实施例1中步骤(1)的方法和条件制备。
41.(2)coznldh-cu2ses/泡沫镍的制备：按照实施例1中步骤(2)的方法和条件制备。
42.(3)p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂的制备：按照实施例1中步骤(3)的方法和条件制备。唯一改变的是在坩埚间隙中添加4mmol的nah2po2·
h2o。
43.将本实施例制备的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
44.对比例1
45.泡沫镍的预处理：将长、宽分别为3
×
2cm的泡沫镍分别用丙酮、盐酸(3m)和水超声清洗10分钟，以去除其表面油污和氧化物。
46.将本对比例制备的泡沫镍应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
47.对比例2
48.cu2ses/泡沫镍的制备：按照实施例1中步骤(1)的方法和条件制备。
49.将本对比例制备的cu2ses/泡沫镍催化剂应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
50.对比例3
51.coznldh-cu2ses/泡沫镍的制备：分别称取0.9mmol六水合氯化钴、0.3mmol二水乙酸锌和6mmol尿素溶解在18ml甲醇和12ml超纯水的混合溶液中，超声处理10分钟。随后，将对比例2中制备的cu2ses/泡沫镍浸入上述溶液中，然后转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中。将高压釜密封并在170℃加热17小时，待冷却至室温后从反应釜中取出固状物质，分别
用去离子水和无水乙醇清洗数次，然后在室温下干燥，即制得coznldh-cu2ses/泡沫镍。
52.将本对比例制备的coznldh-cu2ses/泡沫镍应用于海水电解析氢、析氧和抗腐蚀性能测试，具体的析氧过电位和腐蚀电流密度大小数值见表1。
53.通过表1实施例与对比例的数据比较看出，本发明的p-cozno-cu2ses/泡沫镍双功能催化剂在海水电解中表现出优良的催化性能及抗腐蚀性能。
54.表1海水电解催化剂的析氧过电位和在天然海水中的腐蚀电流密度
55.