一种应用于电解水OER过程的稳定型阳极的制作方法

一种应用于电解水oer过程的稳定型阳极
技术领域
1.本实用新型涉及一种应用于电解水oer过程的稳定型阳极，属于电化学工业电极材料技术领域。


背景技术：

2.随着氢能的不断发展，电解水制氢俨然已成为一种公认的可持续制氢手段。电解水制氢为阴极发生的析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)，与此同时在阳极发生另一个半反应过程，即析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)。oer涉及多电子的转移，是一个4电子-质子耦合反应过程。由于该反应过程较为复杂，动力学反应速率缓慢，因此oer是整个电解水过程的控制步骤。研究开发高催化性能的稳定型阳极材料，可以降低电解水oer过程中过高的槽电压，进而提升电解水能源转换效率，最终实现节能制氢的目标。
3.稳定型阳极又被称之为形状尺寸稳定涂层阳极，由导电基体与涂层材料两部分组合而成。其中，导电基体常为钛材料，例如钛板、钛网等。涂层则作为重要的组成部分，其应具备较高的oer催化性能。在现有的研究中，铂族金属氧化物被认为是典型的高效oer催化活性材料(例如ruo2和iro2)。其中，iro2不仅具有高oer催化活性而且在酸性介质中具备良好的催化稳定性，因此是目前最适用的稳定型阳极涂层材料。此外，通过在iro2中加入其他金属氧化物可以获得同时提升其催化活性以及催化稳定性的增益效果。


技术实现要素：

4.本实用新型的目的在于提供一种同时具备较高的oer催化活性、催化稳定性且有效提升电解水能源转换效率的应用于电解水oer过程的稳定型阳极。
5.为达到上述目的，本实用新型提供如下技术方案：一种应用于电解水oer过程的稳定型阳极，包括导电基体和形成在所述导电基体上的金属氧化物和导电基体，所述金属氧化物涂层包括形成在所述导电基体上的稳定层、形成在所述稳定层上的中间层、以及形成在所述中间层上的表面层；
6.所述导电基体为金属ti网，所述稳定层为ta2o5氧化物涂层，所述中间层为sno2氧化物涂层，所述表面层为iro2氧化物涂层。
7.进一步地，所述金属氧化物涂层的厚度≤10μm。
8.进一步地，所述ta2o5氧化物涂层的厚度为2-3μm。
9.进一步地，所述sno2氧化物涂层的厚度为1-2μm。
10.进一步地，所述iro2氧化物涂层的厚度为3-5μm。
11.进一步地，所述ta2o5氧化物涂层通过在所述金属ti网表面磁控溅射ta2o5后形成。
12.进一步地，所述sno2氧化物涂层通过在所述ta2o5氧化物涂层表面磁控溅射sno2后形成。
13.进一步地，所述iro2氧化物涂层通过在所述sno2氧化物涂层表面磁控溅射iro2后
形成。
14.进一步地，所述导电基体为经过预处理的金属ti网，所述预处理过程包括对所述金属ti网的表面依次进行清洗和刻蚀过程。
15.进一步地，所述刻蚀过程为将清洗过的所述金属ti网置于酸性刻蚀液中，在70℃下刻蚀1-1.5h，达到刻蚀效果后取出，使用无水乙醇和去离子水依次清洗并干燥。
16.本实用新型的有益效果在于：本实用新型所提供的应用于电解水oer过程的稳定型阳极，包括金属氧化物涂层和导电基体，即形成ta2o
5-sno
2-iro2/ti稳定型阳极，形成的金属氧化物涂层内部结构致密，原生裂纹和孔隙少，有利于抑制工作过程中电解液在涂层中渗透而引起的对涂层的破坏作用。当长时间工作后，iro2层出现指向纵深的裂纹(破损)时，电解液可以从裂纹中渗透，此时sno2层可以起到对电解液的阻挡作用，同时暴露出iro2/sno2界面，该界面具有对oer的催化协同作用，可以弥补由于iro2自身破损而引起的活性衰减。更长时间的工作后，sno2也会出现指向纵深的裂纹，此时稳定性高的ta2o5可以再一次阻挡电解液的渗透，起到稳定催化活性，延长电极工作寿命的作用。制备得到的稳定型阳极同时具备较高的oer催化活性以及催化稳定性，可有效降低电解水过程中过高的槽电压。
17.上述说明仅是本实用新型技术方案的概述，为了能够更清楚了解本实用新型的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本实用新型的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
18.图1为本实用新型所示的应用于电解水oer过程的稳定型阳极的结构示意图。
具体实施方式
19.下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
20.此外，下面所描述的本实用新型不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
21.请参见图1，本实用新型所示的应用于电解水oer过程的稳定型阳极，包括导电基体和形成在导电基体表面的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层包括形成在导电基体上的稳定层、形成在稳定层上的中间层、以及形成在中间层上的表面层。其中，导电基体为金属ti网1，稳定层为ta2o5氧化物涂层2，中间层为sno2氧化物涂层3，表面层为iro2氧化物涂层4。
22.其中，导电基体为经过预处理的金属ti网1，预处理过程包括对金属ti网1的表面依次进行清洗和刻蚀过程。需要说明的是，在本实施方式中，金属ti网1的处理方式对制备的稳定型阳极没有影响，在此不做具体限定，还可以使用其他制备方法得到，比如刻蚀可改成砂纸打磨，以增大金属ti网1表面积；还可以不对金属ti网1进行预处理，直接在金属ti网1上形成金属氧化物涂层。在本实施方式中，刻蚀过程为将清洗过的金属ti网1置于酸性刻蚀液中，在70℃下刻蚀1-1.5h，达到刻蚀效果后取出，使用无水乙醇和去离子水依次清洗并干燥。刻蚀可使得金属ti网1的表面积变大，使得金属ti网1与金属氧化物涂层形成的连接
更加紧密，使得制备的稳定型阳极的比表面积大。
23.而形成的金属氧化物涂层内部结构致密，原生裂纹和孔隙少，有利于抑制工作过程中电解液在涂层中渗透而引起的对涂层的破坏作用。当长时间工作后，iro2氧化物涂层4出现指向纵深的裂纹(破损)时，电解液可以从裂纹中渗透，此时sno2氧化物涂层3可以起到对电解液的阻挡作用，同时暴露出iro2/sno2界面，该界面具有对oer的催化协同作用，可以弥补由于iro2自身破损而引起的活性衰减。更长时间的工作后，sno2氧化物涂层3也会出现指向纵深的裂纹，此时稳定性高的ta2o5氧化物涂层2可以再一次阻挡电解液的渗透，起到稳定催化活性，延长电极工作寿命的作用。
24.需要说明的是，稳定性阳极中使用iro2氧化物涂层4作为催化的表面层，而iro2不仅具有高oer催化活性且在酸性介质中具备良好的催化稳定性，因此是目前最适用的稳定型阳极涂层材料。
25.呈上述，金属氧化物涂层的厚度≤10μm。ta2o5氧化物涂层2的厚度为2-3μm，sno2氧化物涂层3的厚度为1-2μm，iro2氧化物涂层4的厚度为3-5μm。
26.其中，所述金属氧化物涂层通过逐层磁控溅射形成。ta2o5氧化物涂层2通过在金属ti网1表面磁控溅射ta2o5形成，sno2氧化物涂层3通过在ta2o5氧化物涂层2表面磁控溅射sno2形成，iro2氧化物涂层4通过在sno2氧化物涂层3表面磁控溅射iro2形成。
27.磁控溅射使ta2o5氧化物涂层2与金属ti网1形成紧密连接，sno2氧化物涂层3又与ta2o5氧化物涂层2形成紧密连接，iro2氧化物涂层4与sno2氧化物涂层3形成紧密连接，使得制备得到的稳定性阳极的稳定性较涂覆形成的电极的稳定性更高，磁控溅射技术为现有技术，在此不再详细赘述。需要说明的是，金属氧化物涂层与金属ti网1之间的连接方式，对本技术形成的稳定型阳极没有影响，在此也不做限定，还可以使用其他方式制备得到，比如将金属氧化物涂层粘连在金属ti网1上，本实施方式中使用磁控溅射方式，可提高金属氧化物涂层和金属ti网1的连接稳定性。ta2o5氧化物涂层2、sno2氧化物涂层3和iro2氧化物涂层4之间的连接方式也不做限定，也可以直接使用胶粘剂直接连接，本实施方式中使用磁控溅射方式进行连接。
28.在本实施方式中，磁控溅射过程具体为：将预处理后的金属ti网1置于真空室内，真空度不低于1.0
×
10-3pa，通入纯度为99.99％的氩气(ar)。首先，将纯度大于95％的ta2o5靶材作为溅射源，开启直流电源，溅射功率为5-10w/cm2，溅射时长为10-15min，制备获得产物记为ta2o5/ti；接着，将ta2o5/ti作为溅射基体，纯度大于95％的sno2靶材作为溅射源，开启直流电源，溅射功率为3-5w/cm2，溅射时长为5-10min，制备获得产物记为ta2o
5-sno2/ti；最后，将ta2o
5-sno2/ti作为溅射基体，纯度为99.99％的ir靶材作为溅射源，开启直流电源，通入o2，溅射功率为10-15w/cm2，溅射时长为10-20min，制备获得产物记为ta2o
5-sno
2-iro2/ti。
29.制备上述应用于电解水oer过程的稳定型阳极的方法，下面以具体实施例进行说明。
30.步骤一、对金属ti网1进行预处理。第一步，将金属ti网1置于含有清洁剂的溶液中超声波清洗15min，随后使用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，干燥以备后续处理；第二步，将清洗过后的金属ti网1置于质量分数为30～40％的盐酸溶液中，加热至70℃刻蚀1h，随后使用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，干燥待用。
31.步骤二、采用磁控溅射技术在预处理过后的金属ti网1表面依次溅射ta2o5、sno2和iro2复合金属氧化物涂层。该涂层制备过程如下：第一层(ta2o5)，将金属ti网1置于真空室固定架上，并在20cm处安装纯度大于95％的ta2o5靶材作为溅射源，抽真空使得真空度不低于1.0
×
10-3
pa，通入纯度为99.99％的氩气(ar)，开启直流电源，溅射功率为8w/cm2，溅射时长为10min，制备获得产物记为ta2o5/ti；第二层(sno2)，将ta2o5/ti作为基底，在20cm处所安装的纯度大于95％的sno2靶材作为溅射源，开启直流电源，溅射功率为4w/cm2，溅射时长为8min，制备获得产物记为ta2o
5-sno2/ti；第三层(iro2)，将ta2o
5-sno2/ti作为基底，在20cm处所安装的纯度为99.99％的ir靶材作为溅射源，通入o2，开启直流电源，溅射功率为10w/cm2，溅射时长为15min，制备获得产物记为ta2o
5-sno
2-iro2/ti。
32.本实用新型所提出的ta2o
5-sno
2-iro2/ti稳定型阳极在0.5m h2so4水溶液中进行电解水，其在10ma/cm2的电流密度下的oer槽电压为1.32
±
0.02v(相对于标准氢电极)，tafel斜率为115
±
5mv/dec，经历200h恒电流极化后其槽电压增加幅度为1.0
±
0.1％。
33.综上，本实用新型所提供的应用于电解水oer过程的稳定型阳极，包括金属氧化物涂层和导电基体，即形成ta2o
5-sno
2-iro2/ti稳定型阳极，形成的金属氧化物涂层内部结构致密，原生裂纹和孔隙少，有利于抑制工作过程中电解液在涂层中渗透而引起的对涂层的破坏作用。当长时间工作后，iro2层出现指向纵深的裂纹(破损)时，电解液可以从裂纹中渗透，此时sno2层可以起到对电解液的阻挡作用，同时暴露出iro2/sno2界面，该界面具有对oer的催化协同作用，可以弥补由于iro2自身破损而引起的活性衰减。更长时间的工作后，sno2也会出现指向纵深的裂纹，此时稳定性高的ta2o5可以再一次阻挡电解液的渗透，起到稳定催化活性，延长电极工作寿命的作用。制备得到的稳定型阳极同时具备较高的oer催化活性以及催化稳定性，可有效降低电解水过程中过高的槽电压。
34.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
35.以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。