一种pem水电解阳极扩散层的制备方法
技术领域
1.本发明属于pem水电解领域，尤其涉及一种pem水电解阳极扩散层的制备方法。
背景技术：
2.随着国际社会对清洁能源认识不断提高，国内对氢能源政策扶持力度加大，氢气需求会越来越多，pem水电解技术可以利用风、光等可再生能源过剩电量电解制氢，同时缓解电网压力。pem水电解制氢具有众多优势，制氢过程中仅需水做原料，产物氢气氧气纯度高，相互渗透情况轻微。电解过程高效、安全、无毒无害，设备结构紧凑，可以实现就地制氢，不需要考虑氢气运输的问题。
3.阳极扩散层是pem水电解技术中的关键技术之一，其在pem水电解池中起着导电，分隔水流与气泡，支撑等作用。因此对阳极扩散层材料的机械性能、导电性能、化学稳定性、成本等方面同时具有很高的要求，其成本在pem电堆各部件中占很大一部分，因此低成本、高化学稳定性、高电导性的阳极扩散层的研究至关重要。
4.pem电解池阳极扩散层常用钛材料，有烧结钛板、钛纤维毡、钛网。烧结钛板价格低廉，孔隙率一般低于50％，厚度一般大于0.5mm，既增加电解池电阻又不满足气体液体传质需要。钛纤维毡孔隙率70％以上，厚度最低0.2mm，机械性能可满足电解池需要，但是价格较昂贵。钛网价格低廉，孔隙率较高但孔过大，厚度大于1mm，基本无法满足传质需要，用于电解池实际性能最差。
5.专利cn112647086a中公开了一种用于pem水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法与应用，针对钛纤维毡进行表面刻蚀处理，并有针对性的制备适用于pem水电解的贵金属氧化物涂层，并按照pem水电解的性质对涂层进行了强化，提高涂层催化效果及寿命。但是该专利仍旧以钛毡为基底，尽管对其表面进行了贵金属氧化物的涂层，提高了其催化性能，但是涂层容易脱落，在高电位下，越多的气体需要经过阳极扩散层排出，对其的孔隙率要求会比较高，便于水气传输以及电子的转移。
6.因此需要开发一种具有优秀的水气管理以及导电能力的阳极气体扩散层是水电解发展的重中之重。
技术实现要素：
7.针对现有pem水电解阳极扩散层导电性差、易氧化、在高电位下水气管理能力差等问题，开发了一种具有高导电性、高孔隙率、合理化分配水气传导的水电解阳极扩散层，对于缓解水电解高电位下水气管理能力差、性能差的问题具有很好的效果。
8.为解决上述技术问题，本发明提供一种pem水电解阳极扩散层的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1：对两种孔径尺寸的钛纳米管纤维材料a和钛纳米管纤维材料b进行短切处理，分别形成小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b；
10.步骤2：配置酸溶液；
11.步骤3：分别将钛粉、步骤1制得的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b放入步骤2制得的酸溶液中进行酸洗；酸洗后用去离子水超声清洗，然后进行干燥处理，备用；
12.步骤4：将六水合氯铱酸h2ircl6·
6h2o和三水合氯化钌rucl3·
3h2o溶于去离子水中，制得贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中浸泡处理；
13.步骤5：将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧煅烧，使得贵金属离子转变为金属氧化物，分别形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
14.步骤6：称取高分子树脂加入到溶剂中，得到高分子树脂溶液，将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别浸泡在高分子树脂溶液中，然后取出干燥；
15.步骤7：将经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b，同时与粘结剂、分散剂、去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘性混合浆料；
16.步骤8：将步骤7制备的粘性混合浆料倒入合盖模具中，进行间歇式干燥处理，直至模具中的浆料成型，并形成溶剂含量为10-30wt.％的成型浆料，然后取出备用；
17.步骤9：对步骤8得到的成型浆料进行加压处理，然后进行煅烧处理，得到阳极扩散层。
18.进一步地，步骤1中，钛纳米管纤维材料a的孔径尺寸为20-50μm，钛纳米管纤维材料b的孔径尺寸为50-100μm；短切后小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b的长度尺寸均为1-5mm；步骤3中，钛粉的颗粒尺寸为30-200μm。
19.进一步地，步骤2中，酸溶液为氢氟酸和盐酸的混合酸溶液，混合酸溶液的制备方法为：称取氢氟酸溶液和盐酸溶液，加入到去离子水中搅拌混合；其中，氢氟酸溶液的规格为40wt.％，盐酸溶液的规格为36.5wt.％；混合酸溶液中，氢氟酸溶液：盐酸溶液：去离子水的质量配比为1：1-3：10-15。
20.进一步地，步骤3中，酸洗时间为30-50min，酸洗温度为50-70℃；去离子水超声波清洗遍数为5-8遍；干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-6h。
21.进一步地，步骤4中，贵金属溶液的质量浓度为5-15wt.％，六水合氯铱酸h2ircl6·
6h2o和三水合氯化钌rucl3·
3h2o的摩尔比为6：0.5-1；浸泡时间为30-60min。
22.进一步地，步骤5中，通氧煅烧的温度为350-450℃，煅烧时间为1-2h。
23.进一步地，步骤6中，高分子树脂溶液的制备方法为：称取高分子树脂，加入到有机溶剂中，搅拌溶解；其中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲酰胺中的任一种；高分子树脂为可溶性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯中的任一种；高分子树脂溶液浓度为3-6wt.％；浸泡时间为15-30min，干燥温度为60-80℃。
24.进一步地，步骤7中，小孔径钛纳米管a：大孔径钛纳米管b：钛粉：粘结剂：分散剂：去离子水的质量比为1：2：0.8-1.2：0.5-0.7：30-50：30-50；粘性混合浆料的粘度为200-400cp，分散剂为醇溶剂，粘结剂为25wt.％的ptfe乳液。
25.进一步地，步骤8中，干燥温度为80-100℃，间歇式干燥为干燥10min，停止加温30min，间歇次数为3-5次。
26.进一步地，步骤9中，采用挤压模具实现对成型浆料进行加压工序，成型加压的压力为0.5-0.8mpa；煅烧处理的温度为350-400℃，煅烧处理的时间为2-4h；制备的阳极扩散层厚度为150-200μm。
27.有益效果：
28.1、本发明在制备阳极扩散层时选择孔径大小不一样的钛纳米管，大孔径钛纳米管用来传输液体，小孔径钛纳米管用来传输气体，使得pem水电解过程中气体和液体传输高度有序化，实现好的液体和气体管理功能，同时加入钛粉，用以填充纳米管之间的空隙，保证扩散层机械强度和稳定性；
29.此外，小孔径尺寸的钛纳米管由于毛细管力的存在，可以加速气体的传输，避免阳极侧产生的氧气无法及时排出而覆盖催化剂活性位点，影响电解效率；并且本发明由于小孔径纳米管的存在，具有很好的排气效果，因此本发明可以不用具备较高的孔隙率，即本发明可以在不影响排气的前提下使得基底材料更加密实，因此进一步提高了扩散层的机械强度和稳定性；
30.2、本发明首先采用氢氟酸和盐酸的混合液酸洗钛纳米管和钛粉，使得钛材料表面的杂质以及氧化物充分清洗干净，并且酸可将钛材料表面轻微蚀刻出具有一定粗糙度结构，之后将清洗后的钛纳米管和钛粉浸泡于贵金属溶液中，上述粗糙度结构即增加了钛材料表面的比表面积，可以提高金属的附着率，因此使得钛纳米管和钛粉表面充分被贵金属离子附着，再通入氧气进行煅烧，并同时通过金属离子的溶液浓度和浸泡时间等参数控制，使得贵金属离子在高温发生固相反应形成氧化物网格结构并附着镶嵌在钛纳米管和钛粉表面，既保护钛材料不会在水电解过程中被氧化，又提高了阳极扩散层的导电能力和催化能力；
31.现有的制备方式为—通过物理或者化学沉积的方式在整体钛毡表面形成催化剂涂层，此种结构类似于三明治的形式，虽然催化剂涂层具一定的稳定性，但是催化剂涂层与基底层之间的结合力较差，常常在一定的运行时间下出现催化剂层脱离的现象；相较此方式，本发明则是在基底层上预先附着催化剂层并形成了薄膜网络结构，使得催化剂与基底材料形成了整体，并且贵金属氧化物采用化学键合的方式镶嵌在钛材料表面，牢固性更高，因此具有不增加厚度的前提下提高基底机械强度的优势，并且稳定性更高；
32.3、本发明将贵金属化后的钛纳米管浸泡在树脂溶液中，使得树脂溶液进入纳米管径封堵住纳米管两侧，避免在制备阳极扩散层的过程中钛粉进入纳米管中，堵塞纳米管，影响钛纳米管的传液、传气作用，之后本发明在完全成型前进行高温烧结，一方面使得粘结剂(ptfe)融化再分步，形成均匀的水和气的传输通道；另外在此高温烧结过程中，钛纳米管中的树脂材料会全部烧结气化，封堵的钛纳米管被释放，形成具有不同纳米孔径通道的阳极扩散层；
33.4、本发明在阳极扩散层成型过程中，首先利用模具实现预成型，形成溶剂含量较低且不完全干燥的预成型结构后，再进行加热加压，一方面不完全干燥的结构便于加压形成所需结构，不会有裂纹产生，另一方面在加热加压过程中，剩余的溶剂在热压过程中彻底挥发，并结合压力作用，迫使钛纳米管和钛粉致密化，使得钛材料之间的空隙进一步缩小，不会出现大的空洞缺陷，因此所制备出的阳极扩散层比较致密，因而形成具有高度致密、高强度且具有合适尺寸的阳极扩散层；
34.5、本发明成型浆料的制备方法中，需要在粘结剂、分散剂的作用下共同形成具有一定粘度的浆料以便成型工序，此过程中为了使小孔钛纳米管以及大孔钛纳米管分布的更加均匀，本发明设计使浆料中的分散剂含量较高，即浆料的粘度较低，此时在粘性混合浆料的高温煅烧过程中，若直接一步高温成型，会出现分散剂区域挥发不均匀现象，例如挥发较快的地方，该区域浓度提高，体积缩小，由于浆料具有一定的流动性，体积大的地方就会往体积小的地方流动，渐渐的该区域的浆料会过度集中，从而导致该区域的基底过厚，其余位置较薄的情况；
35.而本发明针对上述问题采用了间歇式煅烧的手段，通过采用分段式的不完全加热形式，不断的挥发浆料中的分散剂，提高浆料的整体稠度，当浆料中的分散剂含量较低甚至没有的时候，通过高温煅烧，在合模的压力作用下，形成基底层，该基底层的大小孔径分布、厚度以及孔隙分布将会更加均匀，从而阳极扩散层的水气管理能力更强，性能更加优异。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
37.实施例1：
38.1.称取10g孔径尺寸为20μm的钛纳米管纤维材料a和10g孔径尺寸为50μm的钛纳米管纤维材料b，分别进行高速短切处理，形成长度为1mm的小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b，备用；
39.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和20g 36.5wt.％的盐酸加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
40.3.将30μm的钛粉、步骤1经过短切处理的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为30min，酸洗温度为70℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗5遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为60℃，干燥时间6h，干燥结束后备用；
41.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.393g三水合氯化钌加入到187.967g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为5wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理60min，备用；
42.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
43.6.称取3g聚碳酸脂加入到97g n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为3wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别浸泡在高分子树脂溶液15min，然后取出在60℃干燥；
44.7.称取1.6g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a 2g、具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取4g25wt.％的粘结剂(ptfe)、60g乙醇、60g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为
400cp的混合浆料；
45.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为80℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环3次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为10wt.％，然后取出备用；
46.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.5mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h，煅烧结束后去模具得到厚度为200μm的阳极扩散层。
47.实施例2：
48.1.称取10g孔径尺寸为50μm的钛纳米管纤维材料a和10g孔径尺寸为100μm的钛纳米管纤维材料b，分别进行高速短切处理，形成长度为5mm的小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b，备用；
49.2.称取10g 40wt.％的氢氟酸和30g 36.5wt.％的盐酸加入到150g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
50.3.将200μm的钛粉、步骤1中经过短切处理的小孔径钛纳米管a、大孔径大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为50min，酸洗温度为50℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗8遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为80℃，干燥时间4h，干燥结束后备用；
51.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.786g三水合氯化钌加入到58.287g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为15wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理30min，备用；
52.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温度为450℃，煅烧时间为1h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
53.6.称取12g聚丙烯加入到188gn,n-二甲酰胺中，得到质量浓度为6wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别浸泡在高分子树脂溶液30min，然后取出在80℃干燥；
54.7.称取2.4g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a 2g、具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取5.6g25wt.％的粘结剂(ptfe)、100g乙醇、100g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为200cp的混合浆；
55.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为100℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环5次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为30wt.％，然后取出备用；
56.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.8mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为400℃，煅烧时间为2h，煅烧结束后去模具得到厚度为150μm的阳极扩散层。
57.实施例3：
58.1.称取10g孔径尺寸为40μm的钛纳米管纤维材料a和10g孔径尺寸为70μm的钛纳米管纤维材料b，分别进行高速短切处理，形成长度为3mm的小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米
管b，备用；
59.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和40g 36.5wt.％的盐酸加入到240g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
60.3.将100μm的钛粉、步骤1中经过短切处理的小孔径钛纳米管a、大孔径大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为40min，酸洗温度为60℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗7遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为70℃，干燥时间5h，干燥结束后备用；
61.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.55g三水合氯化钌加入到90.45g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为10wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理40min，备用；
62.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温度为400℃，煅烧时间为1.5h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
63.6.称取5g聚乙烯加入到95gn-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为5wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别浸泡在高分子树脂溶液20min，然后取出在70℃干燥；
64.7.称取2g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a 2g、具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取4.8g25wt.％的粘结剂(ptfe)、80g乙醇、80g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为300cp的混合浆料；
65.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为90℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环4次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为20wt.％，然后取出备用；
66.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.6mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为380℃，煅烧时间为3h，煅烧结束后去模具得到厚度为180μm的阳极扩散层。
67.对比例1：(全部选择小孔径钛纳米管纤维材料)
68.1.称取10g孔径尺寸为20μm的钛纳米管纤维材料a进行高速短切处理，形成长度为1mm的小孔径钛纳米管a，备用；
69.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和20g 36.5wt.％的盐酸加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
70.3.将30μm的钛粉、步骤1经过短切处理的小孔径钛纳米管a分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为30min，酸洗温度为70℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗5遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为60℃，干燥时间6h，干燥结束后备用；
71.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.393g三水合氯化钌加入到187.967g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为5wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理60min，备用；
72.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温
度为350℃，煅烧时间为2h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a；
73.6.称取3g聚碳酸脂加入到97g n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为3wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a浸泡在高分子树脂溶液15min，然后取出在60℃干燥；
74.7.称取1.6g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a 2g，同时称取4g 25wt.％的粘结剂(ptfe)、60g乙醇、60g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为350cp的混合浆料；
75.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为80℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环3次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为10wt.％，然后取出备用；
76.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.5mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h，煅烧结束后去模具得到厚度为160μm的阳极扩散层。
77.对比例2：(全部选择大孔径钛纳米管纤维材料)
78.1.称取10g孔径尺寸为50μm的钛纳米管纤维材料b，进行高速短切处理，形成长度为1mm的大孔径钛纳米管b，备用；
79.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和20g 36.5wt.％的盐酸加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
80.3.将30μm的钛粉、步骤1经过短切处理的大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为30min，酸洗温度为70℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗5遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为60℃，干燥时间6h，干燥结束后备用；
81.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.393g三水合氯化钌加入到187.967g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为5wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理60min，备用；
82.5.将步骤4处理后的钛粉、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，形成具有金属氧化物的钛粉、大孔径钛纳米管b；
83.6.称取3g聚碳酸脂加入到97g n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为3wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的大孔径钛纳米管b浸泡在高分子树脂溶液15min，然后取出在60℃干燥；
84.7.称取1.6g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取4g 25wt.％的粘结剂(ptfe)、60g乙醇、60g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为320cp的混合浆料；
85.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为80℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环3次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为10wt.％，然后取出备用；
86.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.5mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h，煅烧结束后去模具得到厚度为180μm的阳极扩散层。
87.对比例3：(钛纳米管孔没有经过高分子树脂封堵)
88.1.称取10g孔径尺寸为20μm的钛纳米管纤维材料a和10g孔径尺寸为50μm的钛纳米管纤维材料b，分别进行高速短切处理，形成长度为1mm的小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b，备用；
89.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和20g 36.5wt.％的盐酸加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
90.3.将30μm的钛粉、步骤1经过短切处理的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为30min，酸洗温度为70℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗5遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为60℃，干燥时间6h，干燥结束后备用；
91.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.393g三水合氯化钌加入到187.967g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为5wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理60min，备用；
92.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温煅烧，高温煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
93.6.称取1.6g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a2g、具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取4g 25wt.％的粘结剂(ptfe)、60g乙醇、60g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为400cp的混合浆料；
94.7.将步骤6制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为80℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环3次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为10wt.％，然后取出备用；
95.8.对步骤7得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.5mpa，然后再次放入真空烘箱进行高温煅烧处理，其中高温煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h，煅烧结束后去模具得到厚度为200μm的阳极扩散层。
96.对比例4：(步骤9中未对成型浆料进行煅烧处理)
97.1.称取10g孔径尺寸为20μm的钛纳米管纤维材料a和10g孔径尺寸为50μm的钛纳米管纤维材料b，分别进行高速短切处理，形成长度为1mm的小孔径钛纳米管a和大孔径钛纳米管b，备用；
98.2.称取20g 40wt.％的氢氟酸和20g 36.5wt.％的盐酸加入到200g去离子水中，搅拌均匀，得到氢氟酸和盐酸的混合酸溶液；
99.3.将30μm的钛粉、步骤1经过短切处理的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入步骤2的混合酸溶液中进行单独酸洗，酸洗时间为30min，酸洗温度为70℃，酸洗结束后用去离子水超声清洗5遍，洗掉多余的酸溶液，然后放入真空烘箱，设置真空烘箱温度为60℃，干燥时间6h，干燥结束后备用；
100.4.称取9.5g六水合氯铱酸和0.393g三水合氯化钌加入到187.967g去离子水中，搅拌溶解得到质量浓度为5wt.％的贵金属溶液，将步骤3处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别放入贵金属溶液中进行浸泡处理60min，备用；
101.5.将步骤4处理后的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别进行通氧高温
煅烧，高温煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，形成具有金属氧化物的钛粉、小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b；
102.6.称取3g聚碳酸脂加入到97g n-甲基吡咯烷酮中，得到质量浓度为3wt.％的高分子树脂溶液；将步骤5制备的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a、大孔径钛纳米管b分别浸泡在高分子树脂溶液15min，然后取出在60℃干燥；
103.7.称取1.6g经过步骤5处理后的具有金属氧化物的钛粉，称取经过步骤6处理后的具有金属氧化物的小孔径钛纳米管a 2g、具有金属氧化物大孔径钛纳米管b 4g，同时称取4g25wt.％的粘结剂(ptfe)、60g乙醇、60g去离子水一起混合进行搅拌分散，形成粘度为400cp的混合浆料；
104.8.将步骤7制备的混合浆料倒入合盖模具中，放入真空烘箱进行间歇式高温处理，其中烘箱温度为80℃，间歇式干燥时，干燥10min，停止加热30min，循环3次，直至模具中的浆料成型，其中成型浆料中的溶剂含量为10wt.％，然后取出备用；
105.9.对步骤8得到的成型浆料进行加压，其中压力为0.5mpa，然后再次放入真空烘箱进行干燥处理，干燥结束后去模具得到厚度为230μm的阳极扩散层。
106.需要说明的是，本技术用到的钛纳米管纤维材料a和钛纳米管纤维材料b均为现有技术，由宁波欧莱克精密制管有限公司提供。
107.采用实施例和对比例中的阳极扩散层制备的膜电极的电化学性能结果见表1。
108.测试条件为：将实施例和对比例制备的阳极扩散层组装5cm2进行电解池稳态极化曲线图，阳极催化剂为2mg/cm
2 ir黑，阴极催化剂为0.5mgpt/cm270％pt/c，质子交换膜为nafion115膜，测试温度80℃。
109.表1膜电极电解电流密度表
[0110] 电流密度ma/cm2@1.8v电流密度ma/cm2@2.0v实施例118422053实施例218762098实施例318212013对比例116101790对比例216541821对比例312341543对比例411241432
[0111]
由表1可知，本发明制备的水电解用阳极扩散层，制备的膜电极电化学活性优良，在2.0v的电解电压下，其电流密度均在2000ma/cm2以上。
[0112]
在对比例中，对比例1中在制备阳极扩散层时全部采用小孔径尺寸的钛纳米纤维管，制备的阳极扩散层由于孔径小，氧气填充在钛纳米管孔径中，导致去离子水的传质受阻，影响其电催化性能；对比例2中，全部选择大孔径尺寸的钛纳米纤维管，去离子水填充了管径，导致阳极产生的氧气传输受阻，使得阳极产生压力，进而氧气穿过质子交换膜进入阴极，影响阴极氢气的纯度；对比例3中没有对两种孔径尺寸的钛纳米管进行树脂封堵，在制备浆料过程中，钛粉会进入到钛纳米管中，封堵了钛纳米管孔径，导致制备的阳极扩散层孔隙率低，传质受阻；对比例4中，在阳极扩散层成型后，没有对阳极扩散层进行高温煅烧，故封堵在钛纳米管中的高分子树脂无法被高温煅烧气化，此外，钛材料表面的高分子树脂依
然存在，导致制备的阳极扩散层导电性差，孔隙率低，传质阻力大，电化学性能差。
[0113]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。