一种连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的方法和装置

本发明涉及一种连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的方法和装置，属于无机材料制备领域。

背景技术：

1、mg(oh)2晶体属于二价金属水合物族，有cdi2类型的层状结构，连续的六角形mg2+离子层和oh-离子层彼此堆叠，mg2+被oh-六次配位，从而形成mg(oh)64-生长基元。在每一个晶胞中，mg2+位于六方晶格原点的结点位置，oh-在三个mg2+形成的三角平面的上下两侧交叉分布，mg2+的配位数为6，上下各有2个oh-。因此，mg(oh)2相当于两层oh-和一层mg2+的三层夹心结构，这三层离子形成一个单元层。每个单元层内部是由离子键相连，层与层之间主要是弱氢键构成，由此可知，氢氧化镁是一个典型的层状结构化合物。

2、基于其独特的结构和性质，氢氧化镁在阻燃、吸附、医药等方面有着广泛的应用，一般的制备方法有直接沉淀法、水热法、声化学合成法、微乳液法、电沉积法等。目前高质量六方片状氢氧化镁主要是通过水热法加长时间陈化或是活性氧化镁水合法来制备，水热法即在高温高压的反应釜内促进晶体自由生长的方法，一般会在该方法的基础上添加改性剂对晶粒的形貌粒度进行调控，且该方法包容性高，原料及沉淀剂的选择多种多样，通过这种方法制备的氢氧化镁有着分散性好、结晶度高、形貌粒度可控的特点，但在高温高压条件下能耗较高且不利于连续生产，同时反应一般在强碱条件下进行，这对反应设备的要求较高，一般在反应釜内会有一层聚四氟乙烯薄膜，增加了生产成本。水合法较为简单，主要以活性氧化镁为原料，通过水合反应生成氢氧化镁，该方法工艺简单，产品质量高，但对原料要求较高，性价比低。

3、中国专利cn201210456958.2公开了一种氢氧化镁六方纳米片的制备方法，主要包括以下步骤：首先将氨水溶液滴加进氯化镁溶液中，得到的悬浮液用去离子水洗涤数次得到中间物，将中间物与十二烷基硫酸钠混合进乙醇溶液后倒入反应釜中进行水热反应，反应时间2～24h、反应温度160～180℃，产物经后续处理得到氢氧化镁产品。该方法产率较高，产品为纳米级六方片状，缺点是反应条件苛刻，能耗高，对设备要求高，且连续生产能力较差。

4、中国专利cn201710662515.1公开了一种水合法制备均匀六方片状纳米氢氧化镁的方法，该方法以活性氧化镁为原料，配成氧化镁悬浮液，将氧化镁悬浮液加到蒸馏水中在超声环境下进行水合，1～5h后，抽滤、洗涤、烘干，得到均匀六方片状纳米氢氧化镁。产品形貌均匀、分散性好、质量高，相对于水热法所需要的晶型控制剂、水热环境和长时间陈化条件，大大缩短了生产周期，降低了产品的生产成本。但该方法对原料的要求较高，且所用氧化镁活性越高，产品质量越好，这在一定程度上增大了生产成本。

5、中国专利cn202110829696.9公布了一种天然水菱镁制备六角片状阻燃型氢氧化镁的方法，该方法依次将天然水菱镁粉碎筛分；将粉碎筛分的天然水菱镁煅烧得到活性氧化镁；对活性氧化镁进行筛分；以活性氧化镁为原料、去离子水为溶剂配置成氧化镁悬浮液；将氧化镁悬浮液置入封闭式加热装置中进行加热(100～200℃)反应得到溶液；取出溶液自然冷却至室温得到产物，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到六角片状氢氧化镁。该方法包含了水菱镁煅烧、活性氧化镁水化、水热改性三部分，除水菱镁外无需添加任何其他原料或助剂，便可得到结晶度高、分散性好、形貌规则的六角片状阻燃型氢氧化镁。但工艺较复杂，流程较长，成本较高。

6、电沉积法是一种用于宏量生产氢氧化镁原粉的方法，该方法以水氯镁石溶于水后过滤得到的氯化镁溶液为电解液，采用常规的双室电解槽，由于反应开始时阴极极板附近的镁离子浓度很高，导致阴极板上生成的氢氧根会迅速与之结合生成氢氧化镁并依附于极板上，高过饱和度、较小的反应空间以及在阴极板上的依附生长，导致氢氧化镁严重团聚，形成晶粒间粘连的无规则薄片状，甚至是连续的网状结构，激光粒径在50μm以上，产品直接应用范围较小，同时产物粘附极板也会导致槽电压增大，甚至反应无法正常进行，这对产物在极板上的剥落处理有着较高的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的方法和装置，以水氯镁石(mgcl2·6h2o)和氯化钠为原料，在本发明的电解装置阳极区加入水氯镁石并搅拌，电解开始时阴极区的mg2+初始浓度为0，而在阳极区存在一定浓度的mg2+，并通过聚四氟乙烯隔膜在电迁移的作用下渗透到阴极区参与反应，来降低甚至消除阴极极板对产物生长的影响，同时扩大阴极区(反应区)降低反应过饱和度，使产物在阴极反应区内直接生成，采用该方法得到的六方片状mg(oh)2为分散性较好的纳米级晶粒，且该装置在低成本高效率连续制备上有较大优势。

2、本发明的连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

3、s1：配制摩尔浓度为0.05～0.2mol/l的氯化钠水溶液；

4、s2：将氯化钠水溶液加入电解槽内，升温至30～60℃，待温度稳定后，向阳极区内添加水氯镁石，并进行搅拌，搅拌后，使得阳极区内镁离子分布均匀且摩尔浓度占比为0.1～0.5mol/l；其中，电解槽内设置有隔膜，将电解槽分为只由隔膜连通的阳极区和阴极区；将阳极极板设置在阳极区，阴极极板设置在阴极区；

5、s3：将阳极极板和阴极极板连接电源，设置电流密度为0.006～0.02a/cm2，阴极极板和阳极极板的间距为6～12cm，进行电沉积4～12h，在阴极区得到白色沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到六方片状氢氧化镁。

6、进一步的，所述的s1中，配制氯化钠水溶液优选为采用超声搅拌0.1～0.5h，使得氯化钠水溶液分散均匀。

7、进一步的，所述的s2中，所述的搅拌，搅拌速率为200～1000r/min，搅拌时间优选为30～60s。

8、进一步的，所述的s3中，所述的洗涤优选为用离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次。

9、进一步的，所述的s3中，所述的烘干温度为60～120℃，烘干时间为6～12h。

10、在电沉积过程中，根据阴极区内的ph值的变化确定水氯镁石循环投料的投料时间，具体确定方法为：当ph值平稳不变后开始升高，升高幅度为1时进行投料。

11、ph值的监测时间间隔优选为10min。

12、在电沉积过程中，根据电导率对阳极区中电解液的电导率的监测，以确定水氯镁石循环投料的投料量，投料量为使得阳极区内镁离子摩尔浓度占比为0.1～0.5mol/l的水氯镁石质量。即使电导率回到初始值。

13、为了实现上述连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的方法，本发明还提供了一种连续电沉积制备六方片状氢氧化镁的装置，包括电解槽，电解槽槽体内设置有聚四氟乙烯隔膜将电解槽槽体分割为阴极区和阳极区，且阳极区和阴极区只由隔膜连通，在阴极区内设置有阴极极板，在阳极区内设置有阳极极板，在阴极区内的电解槽槽体侧壁上部设置有出水口；电解槽还设置有加热装置，用于控制电沉积过程中的温度；在阳极区内还设置有搅拌装置，在阳极区内还设置有过滤槽，用于投加水氯镁石，并过滤掉杂质。

14、进一步的，阴极极板和阳极极板分布设计为非对称结构。

15、进一步的，在阴极区内还设置有ph探头。

16、进一步的，在阳极区内还设置有电导率探头，用于监测电解液的电导率。

17、进一步的，在设置阴极极板处还设置有对应的极板卡槽，在设置有阳极极板处也设置有对应的极板卡槽。

18、所述的阴极极板或阳极极板为耐酸碱腐蚀材料制备，优选为表面涂覆二氧化钛的钛板。

19、进一步的，所述的加热装置优选为加热棒，加热棒和温控装置连接，温控装置用于控制加热棒的加热，从而控制电沉积过程的温度。

20、更优选为，在阳极区设置有加热装置。

21、所述的加热棒为耐酸碱腐蚀加热管，更优选为u型加热棒。

22、所述的搅拌装置优选为设置在阳极区底部，更优选为搅拌装置为耐酸碱腐蚀转子。

23、进一步的，阴极区底部设置有产物沉淀区。

24、所述的隔膜为孔径为0.5～10μm的聚四氟乙烯薄膜。

25、所述的阴极区中，在阴极极板底部留有大量空间，一方面方便产物在阴极区底部沉积，从而进行连续生产；另一方面会避免阳极区扩散到阴极区的盐溶液形成的盐溶液沉积层对反应产生不利的影响。同时盐溶液浓度较高，通过电迁移传质形成的六方片状氢氧化镁产物会先在浓差扩散过程形成的盐溶液沉积层上沉积，达到一定厚度后沉降到底部，形成的六方片状氢氧化镁产物的沉积层较为紧密，这使得六方片状氢氧化镁产物有着很高的过滤性能，相比于其他方法制备的六方片状氢氧化镁产物，相同质量所需要的过滤时间大大降低。

26、上述电解槽阴极极板至聚四氟乙烯隔膜距离为极板间距的55％～70％，有利于阴极区的扩大以及反应过程阴极区各条件的控制。

27、上述加热棒装有四氟套管，耐酸碱腐蚀能力强，且加热棒置于阳极区，搅拌带来的对流更有利于传热过程，使阴极反应区温度均匀稳定易调控。

28、上述过滤槽包覆一层耐酸滤布，置于阳极区内，原料在过滤槽内溶解，在搅拌装置的搅拌的作用下扩散至电解槽内，且过滤槽为可拆卸结构，方便投料、过滤以及滤布的清洗。

29、上述出水口设置在阴极区，且在阴极极板背侧，该区域盐浓度较低，当投料使液面升高至出水口高度时，电解液(氯化镁和氯化钠的混合溶液)会在出水口流出，使液面稳定，以实现连续电解。同时可以将反应物、产物、以及溶液中有价离子的损失控制在很小范围内。

30、本发明相比于现有技术，具有以下技术效果：

31、(1)本发明利用低透性聚四氟乙烯隔膜将镁离子传质过程的浓差扩散过程与电迁移过程分离，并且因为在阳极区设置有搅拌装置，阴极区为静态区，从而使浓差扩散的镁离子进入阴极区后沿隔膜向下沉积至底部形成盐溶液沉积层，而电迁移传质的镁离子进入阴极反应区参与反应，以此来避免扩散导致镁离子浓度不均匀，反应不均匀的问题，同时避免了常规电沉积法初始时极板附近镁离子浓度过高以及产物依附阴极极板生长使形貌不均匀，团聚严重的问题。

32、(2)阴极极板和阳极极板分布设计为非对称结构，在保证合理极板间距的前提下扩大阴极反应区。

33、(3)本发明中相比于常规电沉积，还加入了氯化钠水溶液，其目的是使沉积开始时电解槽阴极区有足够的导电离子，使得电解能正常进行，同时钠离子的存在在一定程度上会降低镁离子向阴极迁移的数量，从而对阴极区镁离子浓度进行调控。

34、(4)本发明制备六方片状氢氧化镁方法简单、易操作、能耗低、原料易得、容易实现连续制备，且后续对产品形貌控制上有较大潜力。通过该方法使氢氧化镁晶体的生长脱离了极板薄膜生长的限制，扩大了反应区，大大增强了氢氧化镁晶体在生长过程中的各向异性，提高了结晶度，降低了晶粒的团聚。相对于水热法的高温高压条件，该方法对设备要求较低，成本低。