一种Cu2O纳米材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学功能材料领域，具体涉及一种cu2o纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石能源的燃烧排放了大量的co2，引起了全球温室效应、气候变暖、海平面上升等一系列问题。电催化co2还原(co2rr)可以在常温常压条件下将太阳能、风能等间歇性能源转化为燃料和高附加值的化学品，是实现碳循环和电能到化学能存储和转化的有效途径。在金属电极电催化还原二氧化碳的领域，铜是唯一一种可将co2还原为多碳产物(即c2+产物)的金属催化剂，可以得到两电子(2e-)转移产物(如co和hcooh)、八电子(8e-)转移产物(如ch4)及以上等16种不同的产物。从热力学和经济效益角度出发，c2+产物具有更高的市场价值和能量密度。例如，典型c2+产物c2h4是各种化工行业(如聚乙烯材料生产)的关键化学原料，此外，c2h4还可以直接用作焊接燃料或天然气中的混合组分。

2、虽然铜基催化剂可以电催化co2还原得到c2+产物，但现有技术手段制备的铜基催化剂对c2+产物的选择性较差，导致最后产物的分离很困难。同时，c2+产物往往都是在较高的电位下产生的，析氢副反应严重，不利于c2+产物的生成。例如现有技术文献“highlyselective co2 electroreduction to ch4by in situ generated cu2o single-typesites on a conductive mof:stabilizing key intermediates with hydrogenbonding”(j.yi等,angew.chem.int.ed.2020)报道了一种在导电mof上原位生成cu2o单位点的cu2o@hhtp催化剂，用于电催化还原co2时析氢反应法拉第效率达到21.0％。因此，产物选择性差和析氢反应严重等问题严重阻碍了利用co2rr生产c2+产物的工业化应用和相应铜基催化剂的发展。利用小分子修饰催化剂表面是提高co2rr电化学性能的一种有效策略。通过改变催化剂表面附近的微环境，表面修饰分子与反应物中间体或分子相互作用，从而使c2+反应路径更具优势。

3、因此，开发一种制备方法经济环保、具有更高的c2+产物选择性的co2rr分子修饰铜基纳米催化剂极为迫切需求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题为了克服现有铜基催化剂催化co2rr获得c2+产物的选择性不高、析氢副反应严重的问题，而提供了一种cu2o纳米材料及其制备方法和应用。

2、本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供一种cu2o纳米材料的制备方法，其包括下述步骤：在醇类溶剂和碱存在的情况下，铜盐和还原糖进行混合反应即可，其中，所述铜盐和所述还原糖的摩尔比较佳地为1:(0.5～8)。

4、本发明中，所述醇类溶剂可为c1～c5的脂肪醇，较佳地为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇中的一种或多种，更佳地为乙醇、乙二醇、正丁醇或丙三醇。

5、本发明中，所述铜盐和所述还原糖的摩尔比可为1:0.6、1:2、1:3、1:4或1:7，较佳地为1:(1～5)，更佳地为1:(3～4.5)。

6、本发明中，所述铜盐和所述碱的摩尔比较佳地为1:(8～12)，例如1:10。

7、本发明中，所述铜盐可为本领域常规用于制备氧化亚铜纳米材料的铜前驱体，例如乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜和硫酸铜中的一种或多种，较佳地为乙酰丙酮铜、氯化铜或硝酸铜，更佳地为乙酰丙酮铜。

8、本发明中，所述还原糖可为葡萄糖、果糖、甘露糖、麦芽糖、乳糖和半乳糖中的一种或多种，较佳地为葡萄糖、果糖或甘露糖。

9、本发明中，所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，较佳地为氢氧化钠或氢氧化钾。

10、本发明中，较佳地，先将所述铜盐和所述还原糖溶解于所述醇类溶剂中，形成混合溶液，再将所述碱加入所述混合溶液，进行所述混合反应。上述特定混合顺序，有助于形成大小均一的球形颗粒形貌。

11、其中，所述混合溶液中，所述铜盐的浓度较佳地为0.005～0.1mol/l，例如0.0077mol/l、0.0083mol/l、0.053mol/l、0.063mol/l或0.087mol/l。

12、其中，所述混合溶液中，所述还原糖的浓度较佳地为0.005～0.1mol/l，例如0.005mol/l、0.017mol/l、0.033mol/l、0.047mol/l、0.058mol/l、0.065mol/l、0.089mol/l或0.097mol/l。

13、其中，较佳地先将所述碱配制成碱溶液再加入所述混合溶液中。所述碱溶液中的溶剂可为常规的可溶解碱的溶剂，例如水。所述碱溶液的浓度较佳地为1～10mol/l，例如5mol/l。

14、本发明中，所述cu2o纳米材料的制备过程中，可无需额外添加强还原剂。所述强还原剂可为本领域常规，例如水合肼或硼氢化钠。

15、本发明中，所述cu2o纳米材料的制备过程中，可无需额外添加表面活性剂。所述表面活性剂可为本领域常规，例如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。

16、本发明中，所述混合反应一般在磁力搅拌的条件下进行。

17、其中，所述磁力搅拌的转速为500～3000rpm，较佳地为1000～1500rpm，例如1500rpm。

18、本发明中，所述混合反应的时间可为0～360min且不为0，较佳地为20～120min，例如30min、60min或90min。

19、本发明中，所述混合反应的温度可为15～180℃，较佳地为60～100℃，例如65℃、85℃或95℃。

20、本发明中，所述混合反应结束后一般还包括洗涤和干燥操作。

21、其中，所述洗涤可采用本领域常规的方法进行，一般包括将所述混合反应结束后得到的料液通过离心操作进行固液分离后，将固体产物重新分散在所述溶剂中，充分搅拌后再次通过离心操作进行固液分离，重复上述操作3～5次，洗去固体产物表面残留的杂质即可。

22、所述固液分离的装置可为本领域常规的离心装置。

23、所述离心操作的转速可为5000～10000rpm，较佳地为6000～8000rpm，例如6500rpm、7500rpm或8000rpm。

24、所述离心操作的时间可为5～20min，较佳地为6～10min，例如6min、8min或10min。

25、其中，所述洗涤过程中采用的溶剂可为醇类溶剂，例如异丙醇。

26、其中，所述干燥的方式可为本领域常规的干燥方式，例如冷冻干燥或真空干燥，较佳地为冷冻干燥。

27、其中，所述干燥的时间可为12～24h，例如16h、18h或24h。

28、本发明提供一种cu2o纳米材料，其是采用上述cu2o纳米材料的制备方法制得的。

29、本发明中，所述cu2o纳米材料可为球形纳米颗粒。

30、本发明中，所述cu2o纳米材料的粒径可为100～200nm。

31、本发明中，所述cu2o纳米材料表面可吸附有还原糖分子。

32、本发明提供一种上述cu2o纳米材料作为催化剂在二氧化碳电还原反应中的应用。

33、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

34、本发明所用试剂和原料均市售可得。

35、本发明的积极进步效果在于：

36、(1)本发明的cu2o纳米材料的制备方法，在碱性条件下，采用具有表面活性功能的醇类溶剂作为反应溶剂，利用还原糖作为还原剂和修饰分子，在其它特征的协同配合下，促使cu2+前驱体还原为表面修饰有还原糖分子的cu2o纳米材料，且工艺简单、条件温和、绿色环保，易于实现规模化生产。

37、本发明的cu2o纳米材料可为粒度均一的纳米级球形颗粒，粒径范围可为100～200nm。

38、(2)本发明的cu2o纳米材料应用于co2rr反应时，可以促进co2的吸附和活化，优先吸附co，有利于c-c偶联，从而提高c2+产物的选择性，而且还可以起到抑制析氢副反应的效果。

39、(3)本发明一优选的实施例中，cu2o纳米材料应用于co2rr反应的c2+产物法拉第效率fec2+最高可达82.39％，同时在一定程度上制了析氢副反应，析氢反应法拉第效率为feh2最低可达7.79％。